張璐璐， 衛(wèi)軍華， 周 振， 劉 穎， 方玉美， 程順利， 肖進(jìn)彬

（河南省高新技術(shù)實業(yè)有限公司，鄭州 450002）

糖精是常用的食品添加劑及化工中間體，主要用于食品、飲料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電鍍等行業(yè)，在世界各國使用廣泛［1-3］. 糖精生產(chǎn)過程中使用原料種類多、工藝復(fù)雜，因而排出的廢水量大且成分復(fù)雜、色度深［4-5］. 廢水中不僅含有大量鄰氨基苯甲酸甲酯、甲醇、甲苯、鄰氨基苯甲酸、鄰氯苯甲酸甲酯等有機物，還含有大量的Cu2+、NH4+、SO42-、Cl-等無機離子，具有高COD、高鹽、高苯系物、可生化性差等特點［6-8］，是目前處理難度較大的工業(yè)廢水之一，嚴(yán)重制約著企業(yè)的發(fā)展［9］.

目前，常見的糖精生產(chǎn)廢水處理方法有鐵曝氣還原-中和絮凝沉淀法［10-11］、樹脂吸附法［12］、活性污泥法［13］、人工濕地好氧生物法［14］、電催化氧化法［15］等. 目前生產(chǎn)企業(yè)多采用含銅廢酸水直接與甲酯廢母液中和回收鄰氨基苯甲酸和氫氧化銅，用大量水稀釋后再進(jìn)行生化處理，但這種方法COD 和鹽含量脫除率低，耗水量大，生化處理后仍無法達(dá)到國家排放要求［16］. 為尋求新型綠色高效的糖精廢水處理方法，本研究通過用蒸餾—臭氧氧化—吸附—厭氧工藝處理糖精生產(chǎn)廢水，處理過程無須添加任何藥劑，無須稀釋，無二次污染，處理后水樣可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）的一級A標(biāo)準(zhǔn)［17］.

1 實驗部分

1.1 工藝流程

糖精廢水處理工藝流程如圖1所示.

圖1 糖精廢水處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of saccharin wastewater treatment process

具體實驗過程如下：糖精廢水在壓力-0.095～-0.1 MPa，溫度75 ℃條件下先進(jìn)行減壓蒸餾預(yù)處理；蒸餾后的水樣在一定的臭氧濃度條件下氧化一段時間；臭氧氧化后的水樣在一定的炭水比下用活化后的生物質(zhì)炭進(jìn)行吸附；吸附后水樣在厭氧處理裝置里反應(yīng)一段時間后出水. 實驗中對工藝流程中各反應(yīng)階段的污染物指標(biāo)進(jìn)行分析測定.

1.2 實驗原料及藥品

糖精廢水由開封興化精細(xì)化工有限公司提供；生物質(zhì)炭為：自制，由農(nóng)林廢棄物熱裂解而得；厭氧污泥由焦作污水處理廠提供.

1.3 實驗儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠）；臭氧發(fā)生器FL-815Y（深圳市飛立電器科技有限公司）；循環(huán)水多用真空泵SHZ-D（Ⅲ）（河南予華儀器有限公司）；厭氧處理裝置（自制）；水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測定儀ZZW-D型（鄭州沃特測試技術(shù)有限公司）；TAS-990原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）.

1.4 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；氨氮：納氏試劑分光光度計；pH：雷磁pHS-3C型pH計；色度：稀釋倍數(shù)法；Cu2+：火焰原子吸收法；Cl-：間接法.

1.5 糖精廢水水質(zhì)

糖精廢水水質(zhì)測定數(shù)據(jù)見表1.

表1 糖精廢水水質(zhì)測定數(shù)據(jù)Tab.1 Water quality measurement data of saccharin wastewater

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾對糖精廢水水質(zhì)的影響

在壓力-0.095～-0.1 MPa，溫度75 ℃條件下對糖精廢水進(jìn)行減壓蒸餾預(yù)處理，蒸餾后水樣測定數(shù)據(jù)見表2.

表2 蒸餾后水樣測定數(shù)據(jù)Tab.2 Measurement data of water samples after distillation

由表1和表2的測定數(shù)據(jù)可知：糖精廢水經(jīng)蒸餾處理，pH由3.33升至5.51；色度由800倍降至16倍；COD由12 200 mg/L 降至5270 mg/L，脫除率達(dá)56.8%；氨氮由160 mg/L 降至0.63 mg/L，脫除率達(dá)99.6%；Cu2+由174.7 mg/L降至0.02 mg/L，脫除率達(dá)99.9%；Cl-由35 000 mg/L降至113 mg/L，脫除率達(dá)99.7%. 糖精廢水經(jīng)蒸餾處理后，大量的懸浮物、有機物、氨氮、無機鹽等以固體廢渣的形式存在，因此蒸餾處理對糖精廢水pH、色度、COD、氨氮、Cu2+、Cl-的處理效果十分明顯.

2.2 臭氧氧化對蒸餾后水樣的影響

2.2.1 pH的影響 糖精廢水經(jīng)減壓蒸餾處理后，用5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，在臭氧體積分?jǐn)?shù)90%條件下反應(yīng)1 h，pH對臭氧氧化脫除蒸餾后水樣COD和色度的影響見表3.

表3 不同pH條件下氧化后水樣COD和色度測定數(shù)據(jù)Tab.3 COD and chroma measurement data of water samples after oxidation under different pH conditions

由表3可知，隨著蒸餾后水樣pH值變大，臭氧氧化后水樣中的COD含量先升高后降低. 當(dāng)pH為5.51時，水樣中的COD含量最低. COD脫除率可達(dá)48.8%，且經(jīng)臭氧氧化后的水樣均為無色透明液體. 這是因為廢水在酸性條件下起主導(dǎo)作用的是臭氧直接氧化作用，在堿性條件下主要是臭氧分解產(chǎn)生的·OH的強氧化作用［18-19］，因此選擇蒸餾后水樣pH值為5.51較適宜.

2.2.2 臭氧濃度的影響 糖精廢水經(jīng)減壓蒸餾處理后，在不同臭氧體積分?jǐn)?shù)條件下反應(yīng)時間1 h，臭氧體積分?jǐn)?shù)對臭氧氧化脫除蒸餾后水樣COD和色度的影響見圖2.

由圖2 可知，在臭氧氧化處理蒸餾后的糖精廢水過程中，隨著臭氧體積分?jǐn)?shù)的升高，COD脫除率不斷升高，色度值不斷降低. 根據(jù)氧化機理，當(dāng)臭氧體積分?jǐn)?shù)較低時，臭氧分子的數(shù)目不足，直接氧化廢水中污染物的效率較低，則COD 和色度的脫除效果較差；隨著臭氧體積分?jǐn)?shù)的升高，產(chǎn)生的臭氧分子數(shù)目不斷增加，COD和色度的脫除效果不斷提升. 因此，最佳的臭氧體積分?jǐn)?shù)為90%.

2.2.3 氧化時間的影響 糖精廢水經(jīng)減壓蒸餾處理后，在臭氧體積分?jǐn)?shù)90%條件下反應(yīng)不同時間，氧化時間對臭氧氧化脫除蒸餾后水樣COD和色度的影響見圖3.

由圖3 可知，臭氧氧化處理蒸餾后糖精廢水過程中，隨著臭氧氧化時間的延長，COD脫除率不斷升高，色度值不斷降低. 當(dāng)臭氧氧化時間達(dá)到60 min時，COD脫除率可達(dá)48.8%，色度為1倍，繼續(xù)延長臭氧氧化時間，COD 脫除率和色度值幾乎不變. 從反應(yīng)動力學(xué)考慮，這是因為隨著氧化時間的延長，廢水中污染物被臭氧氧化的數(shù)目增加，COD 和色度的脫除效果不斷提升，當(dāng)氧化時間為60 min時，廢水中能被臭氧氧化的污染物幾乎被反應(yīng)完，因此選擇適宜的臭氧氧化時間為60 min.

2.3 生物質(zhì)炭吸附對氧化后水樣的影響

2.3.1 炭水質(zhì)量比的影響 蒸餾后糖精廢水經(jīng)臭氧氧化后，在不同炭水比條件下，用生物質(zhì)炭對水樣進(jìn)行動態(tài)吸附，不同炭水比對生物質(zhì)炭吸附脫除氧化后水樣COD和色度的影響見圖4.

圖2 不同臭氧體積分?jǐn)?shù)條件下氧化后水樣的色度和COD脫除率Fig.2 Chroma and COD removal rate of water samples after oxidation under different ozone volume fraction conditions

圖3 不同氧化時間條件下氧化后水樣的色度和COD脫除率Fig.3 Chroma and COD removal rate of water samples after oxidation under different oxidation time conditions

圖4 不同炭水比條件下吸附后水樣的色度和COD脫除率Fig.4 Chroma and COD removal rate of water samples after adsorption under different ratio of carbon to water conditions

由圖4可知，生物質(zhì)炭吸附處理氧化后的糖精廢水過程中，隨著炭水比值的增大，COD脫除率不斷升高，炭水比達(dá)到1∶10時，COD脫除率為32.6%，繼續(xù)延長臭氧氧化時間，COD 脫除率幾乎不變.這是因為炭水比較低時，廢水在生物質(zhì)炭里停留時間較短，動態(tài)吸附時間較短，則COD 脫除率較低；隨著炭水比值的增大，廢水在生物質(zhì)炭中停留時間變長，吸附時間變長，COD 脫除率升高；當(dāng)炭水比超過1∶10 時，廢水在生物炭里有多余的停留時間，在廢水未完全通過生物質(zhì)炭時，能夠被吸附的污染物已被吸附完畢，導(dǎo)致廢水處理效率降低.而生物質(zhì)炭吸附處理氧化后的糖精廢水后，水樣的色度稍有下降，由1 倍變?yōu)? 倍，這可能是因為有生物質(zhì)炭粉末進(jìn)入水樣導(dǎo)致的.

2.3.2 生物質(zhì)炭的再生性能 為考察生物質(zhì)炭的再生性能，將吸附結(jié)束的生物質(zhì)炭進(jìn)行回收，用水蒸氣法在500 ℃、5 mL/min 水流量下活化75 min，經(jīng)干燥后，在最佳條件下用于吸附臭氧氧化后的水樣，重復(fù)使用5次，實驗結(jié)果見圖5.

圖5 生物質(zhì)炭重復(fù)使用次數(shù)對COD脫除率的影響Fig.5 Effect on COD removal rate of repeated use times of biomass charcoal

從圖5 可以看出，生物質(zhì)炭在重復(fù)使用過程中，COD 脫除率呈下降趨勢. 這是因為回收再生過程會造成機械損失和孔隙堵塞，導(dǎo)致生物質(zhì)炭的活性位較少，COD 脫除率也隨著降低［20］. 但生物質(zhì)炭重復(fù)使用5 次后，COD 脫除率仍可達(dá)到28.5%，可見生物質(zhì)炭具有良好的回收再生性能.

2.4 不同工藝對蒸餾后水樣COD的影響

為考察3種不同工藝（臭氧氧化-吸附：水樣先臭氧氧化，再生物質(zhì)炭吸附；吸附-臭氧氧化：水樣先生物質(zhì)炭吸附，再臭氧氧化；臭氧氧化+吸附：生物質(zhì)炭放入水樣，同時進(jìn)行臭氧氧化）脫除蒸餾后水樣COD的效果，取100 mL蒸餾后糖精廢水，臭氧氧化段在臭氧體積分?jǐn)?shù)90%條件下反應(yīng)1 h，生物質(zhì)炭吸附段在炭水比為1∶10 條件下進(jìn)行吸附. 臭氧氧化-吸附、吸附-臭氧氧化和臭氧氧化+吸附3 種工藝條件下處理后水樣COD的測定數(shù)據(jù)見表4.

表4 不同條件下處理后水樣COD的測定數(shù)據(jù)Tab.4 COD measurement data of water samples after treatment under different conditions

由表4可知，以上3種實驗條件下，臭氧氧化-吸附工藝脫除蒸餾后糖精廢水中COD的效果最好，其次是臭氧氧化+吸附工藝，吸附-臭氧氧化工藝脫除COD效果最差. 這可能是由于臭氧氧化過程將廢水中的難降解污染物部分氧化或斷鍵生成小分子污染物［21］，再進(jìn)行生物質(zhì)炭吸附時可以更好地脫除，因此臭氧氧化-吸附工藝脫除COD的效果最好.

2.5 厭氧處理對吸附后水樣的影響

吸附后水樣在自制厭氧處理裝置里進(jìn)行反應(yīng)，加入的水樣與厭氧污泥的體積比為2∶1，每隔48 h進(jìn)換水樣一次，進(jìn)換水樣16批，每批出水樣品污染物指標(biāo)的測定數(shù)據(jù)見圖6.

由圖6 可見，吸附后的水樣經(jīng)厭氧處理后，pH 保持在6.82，色度保持在4倍，COD保持在45 mg/L，氨氮保持在3.56 mg/L，Cu2+保持在0.02 mg/L，Cl-保持在113 mg/L，且進(jìn)換水樣16批，處理效果相對穩(wěn)定. 色度由2倍增加至4倍，這可能是因為厭氧處理過程的微生物代謝作用導(dǎo)致.

圖6 厭氧處理后水樣各污染物指標(biāo)的測定數(shù)據(jù)Fig.6 Measurement data of various pollutant indexes of water samples after anaerobic treatment

3 結(jié)論

采用蒸餾-臭氧氧化—吸附—厭氧工藝處理糖精生產(chǎn)廢水，糖精廢水在壓力-0.095～-0.1 MPa，溫度75 ℃條件下進(jìn)行減壓蒸餾預(yù)處理，在臭氧體積分?jǐn)?shù)90%環(huán)境中氧化1 h，在炭水質(zhì)量比為1∶10條件下用生物質(zhì)炭進(jìn)行吸附，在水樣與污泥的體積比為2∶1條件下反應(yīng)48 h，處理后廢水pH為6.82，色度為4倍，COD為45 mg/L，氨氮為3.56 mg/L，Cu2+為0.02 mg/L，Cl-為113 mg/L，達(dá)到文獻(xiàn)［17］排放標(biāo)準(zhǔn)的一級A標(biāo)準(zhǔn).