萬雅曼 齊鳴齋 袁萍 李永進(jìn)

華東理工大學(xué)化工學(xué)院 （上海 200237）

技術(shù)進(jìn)步

硫銨蒸發(fā)結(jié)晶的影響因素研究與優(yōu)化

萬雅曼 齊鳴齋 袁萍 李永進(jìn)

華東理工大學(xué)化工學(xué)院 （上海 200237）

就硫銨蒸發(fā)結(jié)晶過程中的幾個(gè)重要影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，包括溶液pH值、溶液蒸發(fā)溫度及攪拌速度，得出較優(yōu)結(jié)晶工藝操作條件：溶液pH值為3.0、蒸發(fā)溫度為70℃、攪拌速度為100 r/min。將該操作條件下得到的硫銨晶體與上海石化股份有限公司化工部丙烯腈裝置硫銨回收單元的產(chǎn)品相比較，發(fā)現(xiàn)在粒徑和粒徑分布方面，實(shí)驗(yàn)所得晶體優(yōu)于工業(yè)產(chǎn)品。結(jié)果表明，該優(yōu)化條件具有可行性，可應(yīng)用于硫銨工業(yè)生產(chǎn)。

硫銨 結(jié)晶 優(yōu)化

工業(yè)結(jié)晶具有能耗低、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。隨著應(yīng)用的逐漸廣泛，市場(chǎng)對(duì)晶體適當(dāng)?shù)牧６群洼^窄的粒度分布提出了更多要求。對(duì)一定工藝條件來說，影響較大的往往是較小變化能較大影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素，并且由于這些因素產(chǎn)生的結(jié)果滯后而增加了條件控制上的難度。工業(yè)生產(chǎn)中影響硫銨[(NH4)2SO4]結(jié)晶的因素很多，如溶劑性質(zhì)、pH值、離子強(qiáng)度、過飽和度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶器中流場(chǎng)的速度、母液結(jié)晶比、雜質(zhì)[1-4]等。

本文采用單因子法，分別改變?nèi)芤簆H值、溶液蒸發(fā)溫度和攪拌速度，將不同水平所得硫銨晶體進(jìn)行篩分，通過比較粒徑分布得到優(yōu)化操作條件。將優(yōu)化條件下所得晶體和工業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行比較，驗(yàn)證了優(yōu)化操作條件的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)說明

硫銨的溶解度隨溫度的變化并不顯著，100℃下100 g飽和硫銨溶液降溫到20℃時(shí)僅有7 g晶體析出，故采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，即除去部分溶劑來達(dá)到過飽和，從而得到結(jié)晶產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)室采用間歇結(jié)晶，在一定真空度下恒溫水浴加熱，如圖1所示。結(jié)晶器的夾套連接恒溫水浴槽，頂部連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管。將硫銨溶液加入結(jié)晶器后開啟恒溫水浴槽，加熱介質(zhì)在結(jié)晶器夾套內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。結(jié)晶器內(nèi)蒸發(fā)的溶劑水通過球形冷凝管，冷凝成水進(jìn)入量筒。隨著蒸發(fā)進(jìn)行，溶劑量逐漸減少，溶液濃度變大，達(dá)到一定過飽和度后出現(xiàn)晶核，隨著溶劑進(jìn)一步減少，晶核慢慢長(zhǎng)大。

圖1 硫銨結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

實(shí)驗(yàn)裝置：采用華東理工大學(xué)玻璃加工廠定制的三孔夾套結(jié)晶器，由501型超級(jí)恒溫水浴槽加熱，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器攪拌。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司提供的SHZ-DⅢ型循環(huán)水式多用真空泵提供負(fù)壓，外接2個(gè)閥門調(diào)節(jié)和控制系統(tǒng)壓力。所得晶體用10～80目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分析粒徑分布，用DigitalMicroscope BW1008-500X數(shù)字顯微鏡觀察晶體。

實(shí)驗(yàn)試劑：硫銨，上海石化股份有限公司化工部丙烯腈裝置硫銨回收單元；硫酸（AR級(jí)），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；去離子水，華東理工大學(xué)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）量取800mL硫銨原溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21.5%，用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值。

（2）將800mL硫銨溶液加入到1 L結(jié)晶器中，設(shè)置恒溫槽水溫，經(jīng)結(jié)晶器夾套循環(huán)加熱，設(shè)置攪拌速度，打開攪拌器。

（3）待溶液加熱到接近某真空度下沸點(diǎn)溫度時(shí)開啟真空泵，通過調(diào)節(jié)真空度來調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)沸騰溫度。水蒸氣由結(jié)晶器頂部進(jìn)入球形冷凝管冷凝，收集在量筒中。記錄結(jié)晶器內(nèi)溶液的沸騰溫度。

（4）當(dāng)蒸出約500mL水時(shí)停止加熱，過濾分出晶體，晶體烘干前后均稱重，記錄蒸出溶劑體積。

依次改變?nèi)芤簆H值、蒸發(fā)溫度、攪拌速度，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，單因子研究影響硫銨結(jié)晶的條件。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[5]，本文選擇三個(gè)水平的pH值、蒸發(fā)溫度和攪拌速度，見表1。

表1 選擇影響因素的三個(gè)水平

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)結(jié)晶的影響

研究溶液pH值影響時(shí)，選擇溶液pH值為2.5、3.0、4.0，攪拌速度300 r/min，真空度p＝0.085 MPa，蒸發(fā)溫度60℃。

將所得產(chǎn)品用標(biāo)準(zhǔn)篩分析粒徑分布CSD（Crystal Size Distribution），得到溶液不同pH值下硫銨晶體粒度分布對(duì)比（見圖2），表2是硫銨晶體的中間粒度（Medium Size,M.S.）值和變異系數(shù)（Coefficientofvariation,C.V.）值。

圖2 不同溶液pH值下晶體粒度分布圖

表2 不同溶液pH值下晶體的M.S.和C.V.值

中間粒度是粒徑分布中篩下累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的篩孔尺寸值。變異系數(shù)為統(tǒng)計(jì)量，C.V. =100σ/M.S.，其中：σ是標(biāo)準(zhǔn)偏差。M.S.值越大表示平均粒度越大，C.V.值越小則表示晶體粒徑分布越窄。

pH=3.0時(shí)得到的晶體M.S.值較大，即粒度較大。比較不同pH值下的C.V.值，當(dāng)pH=4.0時(shí)C.V.值較小，即晶粒分布較窄。

用數(shù)字顯微鏡觀察，得到溶液不同pH值下的晶體圖片，如圖3所示，同樣放大倍數(shù)下比較，可以看出pH值過低時(shí)容易形成針狀硫銨晶體。

圖3 不同溶液pH值下晶體晶型圖（放大倍數(shù)約為10倍）

pH值較小不僅降低了晶體平均粒徑，而且生成的針狀晶體易碎。綜合考慮，選擇溶液pH值為3.0。

2.2 蒸發(fā)溫度對(duì)結(jié)晶的影響

研究蒸發(fā)溫度的影響時(shí)，選擇蒸發(fā)溫度為60℃、70℃、80℃，由真空度來控制。為保證傳熱速率基本相同，水浴溫度分別為70℃、80℃、90℃，此時(shí)攪拌速度為300 r/min，pH值為3.0。圖4所示為不同蒸發(fā)溫度下所得硫銨晶體粒徑分布對(duì)比，表3所示為硫銨晶體的M.S.值和C.V.值。

圖4 不同蒸發(fā)溫度下晶體粒度分布圖

表3 不同蒸發(fā)溫度下晶體的M.S.和C.V.值

蒸發(fā)溫度T＝70℃時(shí)得到的晶體粒度M.S.值較大，C.V.值較小，說明該溫度下得到的晶體粒徑較大，顆粒分布較窄，而溫度過高或者過低時(shí)晶體粒度分布較寬。

圖5所示為顯微鏡下晶體的圖片，溫度為70℃時(shí)，晶體粒度較大且分布更均勻。

圖5 不同蒸發(fā)溫度下晶體大小比較(放大倍數(shù)約為10倍)

2.3 攪拌速度對(duì)結(jié)晶的影響

攪拌速度的大小直接關(guān)系到結(jié)晶器內(nèi)懸浮液濃度和剪切力分布，影響二次成核和粒徑。選擇三個(gè)水平的攪拌速度為100 r/min、200 r/min、300 r/min，蒸發(fā)溫度為70℃，溶液pH值為3.0。

圖6為不同攪拌轉(zhuǎn)速下得到的硫銨晶體的粒度分布比較，表4所示為晶體的M.S.值和C.V.值。

圖6 不同攪拌速率下晶體粒度分布圖

表4 不同攪拌速度下晶體的M.S.和C.V.值

在轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)，晶體顆粒M.S.值比其他轉(zhuǎn)速下的大，攪拌速度較小易得到較大晶體顆粒。攪拌速度過大，葉片容易將大顆粒晶體打碎，有利于晶體二次成核，而不利于晶體成長(zhǎng)。

轉(zhuǎn)速較大時(shí)，晶體顆粒C.V.值比較小，晶體的粒徑分布較窄；而轉(zhuǎn)速較小時(shí)，溶液混合不均勻，導(dǎo)致晶體成長(zhǎng)速度不同，會(huì)使晶體粒度分布變寬。

如圖7所示，直觀比較不同轉(zhuǎn)速下得到晶粒大小，R=100 r/min所得晶體粒度明顯大于其他晶體。

較小轉(zhuǎn)速有利于得到大顆粒晶體，但不利于溶液流場(chǎng)均勻和傳熱。為得到粒徑較大且分布較均勻的晶體顆粒，可以考慮在蒸發(fā)結(jié)晶初期用較大攪拌速度，在結(jié)晶后期減小轉(zhuǎn)速。

圖7 不同攪拌速度下晶體數(shù)字顯微鏡照片（放大倍數(shù)約為10倍）

3 優(yōu)化條件下的產(chǎn)品與工業(yè)產(chǎn)品的比較

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得初步優(yōu)化的結(jié)晶條件：攪拌速度初期為200 r/min，出現(xiàn)晶核后減小攪拌速度，控制在100 r/min左右；蒸發(fā)溫度控制在70℃左右；溶液pH值控制為3.0左右。

從上海石化股份有限公司化工部丙烯腈裝置硫銨回收單元取樣，將編號(hào)為2012.5.15的產(chǎn)品和實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下所得晶體進(jìn)行比較，圖8為粒徑分布比較圖；表5為兩者的M.S.值和C.V.值比較。

圖8 工業(yè)結(jié)晶產(chǎn)品和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的粒徑分布比較

表5 工業(yè)產(chǎn)品和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)晶體的M.S.和C.V.值

圖9所示為顯微鏡下工業(yè)產(chǎn)品和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)晶產(chǎn)品。

比較可知：

（1）實(shí)驗(yàn)得到的晶體顆粒大小比工業(yè)產(chǎn)品大一些，且粒徑分布更窄。

（2）實(shí)驗(yàn)室得到的晶體純凈通透、晶型規(guī)則、粒度較大，在色澤、外形上明顯優(yōu)于工業(yè)產(chǎn)品。

圖9 工業(yè)結(jié)晶產(chǎn)品和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)晶體的比較（放大倍數(shù)約為10倍）

4 結(jié)論

（1）通過單因子研究方法，得出初步優(yōu)化結(jié)晶條件：初期轉(zhuǎn)速控制為200 r/min，出現(xiàn)晶核后減小攪拌速度，控制在100 r/min左右，通過調(diào)節(jié)真空泵，結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在70℃左右，溶液pH值控制為3.0左右。

（2）優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下的硫銨晶體較透明，顆粒較大，在外觀及粒徑大小上都有明顯改觀。硫銨晶體M.S.值可以達(dá)到974.36μm，C.V.值為28.609，說明該優(yōu)化操作條件可在生產(chǎn)中應(yīng)用。

[1]李東志.影響硫銨結(jié)晶粒度因素的控制[J].山東化工，2009,38(12):30-33.

[2]丁緒淮,談遒.工業(yè)結(jié)晶[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1985.

[3]陳文海.硫銨結(jié)晶粒度控的控制[J].河北化工,2008，31(10):42-44.

[4]NKubota,MYokota,JWMullin.The combined influenceof supersaturating and impurity concentration on crystalgrowth [J].JournalofCrystalGrowth,2000,212:480-488.

[5]殷萍.硫銨蒸發(fā)結(jié)晶過程研究[D].天津:天津大學(xué), 2007.

Study and Optimization of Effect Factors for Ammonium Sulfate Evaporating Crystallization

Wan Yaman QiMingzhai Yuan Ping Li Yongjin

In order to get the optimized operation conditions,several key factors have been studied,including the pH value of solution,the evaporation temperature and agitation speed.The optimized operation conditions are as follows,the pH value is 3.0,the evaporation temperature is 70℃and the agitation speed is 100 r/min.In aspects of particle size and distribution,the products under optimized conditions are superior to the industrial products which are recovered from acrylonitrile unit of Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.The conditions are feasible and could be used in the industrial production of ammonium sulfate.

Ammonium sulfate;Crystallization;Optimization

TQ 026.5

2013年11月

萬雅曼 女 1989年生 碩士研究生 主要從事化工分離與模擬的研究