滕　躍　王德發(fā)　譚　祎　吳　海

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)，北京 100029)

0　引言

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種產(chǎn)品在能源、環(huán)保、工業(yè)、電子、醫(yī)學(xué)等行業(yè)有著極其廣泛的應(yīng)用，其制備方法也是多種多樣[1-4]。其中，重量法由于可以直接溯源到國際單位制的質(zhì)量單位，而且儲(chǔ)存于氣瓶中的混合氣具有便于保存攜帶等優(yōu)點(diǎn)，在氣體生產(chǎn)行業(yè)被廣泛使用。有文獻(xiàn)表明[5]，加入氣體的質(zhì)量，原料氣的純度是重量法配氣不確定度的主要來源。

通常氣瓶中加入的氣體質(zhì)量是通過天平稱量得到的。由于單盤電子天平(又稱質(zhì)量比較器)具有操作簡單，穩(wěn)定耐用等優(yōu)點(diǎn)，如今在研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)已經(jīng)被廣泛采用。有文獻(xiàn)報(bào)道[7]該方法稱量氣瓶中加入氣體質(zhì)量的數(shù)學(xué)模型和不確定度評(píng)價(jià)公式。但是，在實(shí)際的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和量值準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的過程中，需要有很多次的稱量操作，而每次稱量操作的儀器狀態(tài)、環(huán)境條件和人員都不可能完全相同，用某一次稱量數(shù)據(jù)的不確定度來代表所有稱量結(jié)果的不確定度顯然是不合理的。本文研究了氣瓶稱量的質(zhì)量控制限的設(shè)定方法，并根據(jù)質(zhì)量控制限進(jìn)行不確定度的評(píng)價(jià)。只要某操作步驟滿足質(zhì)量控制限的要求，就代表該操作步驟沒有問題，可以進(jìn)行后續(xù)的操作，如果不滿足質(zhì)控要求，則需要重新操作。此方法可以得到穩(wěn)定可靠的氣瓶稱量結(jié)果，進(jìn)而為實(shí)現(xiàn)重量法氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和量值的準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)提供了一個(gè)新的思路。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器包括：電子天平(XP10003S，最大稱量10100g，感量是1mg，瑞士梅特勒公司)，1kg砝碼(E2級(jí)，蓬萊市水玲砝碼廠，經(jīng)檢定后在質(zhì)量允差范圍內(nèi))和鋁合金無縫氣瓶(4L，上海高壓特種氣瓶有限公司)。

1.2　稱量方法和數(shù)學(xué)模型

重量法配氣中，向氣瓶內(nèi)充入氣體的前后都使用天平對氣瓶的質(zhì)量進(jìn)行稱量。兩次稱量的結(jié)果之差就是加入的氣體質(zhì)量。每一次稱量都是一個(gè)稱量組，其中包括天平線性檢驗(yàn)和樣品氣瓶和參考?xì)馄康慕惶娣Q重，稱量次序?yàn)椋簶?biāo)準(zhǔn)砝碼檢驗(yàn)天平線性—參比氣瓶—樣品氣瓶—參比氣瓶—樣品氣瓶—參比氣瓶—樣品氣瓶—參比氣瓶—標(biāo)準(zhǔn)砝碼檢驗(yàn)天平線性。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，可知該稱量方法得到氣瓶中加入氣體的質(zhì)量可以用式(1)的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算：

w=e(Δmj-Δmj-1)+KΔPρa(bǔ)ir+δVρa(bǔ)ir+ΔL

(1)

式中，w為氣瓶中加入氣體的質(zhì)量；e為天平的線性系數(shù)；Δmj為第j次稱量樣品氣瓶和參考?xì)馄康奶炱绞局挡?；Δmj-1為第j-1次稱量樣品氣瓶和參考?xì)馄康奶炱绞局挡?；K為氣瓶受內(nèi)部氣體壓力影響的體積膨脹系數(shù)；ΔP為樣品氣瓶內(nèi)氣體壓力的增加值；ρa(bǔ)ir為空氣的密度；δV為氣瓶受熱而造成的體積膨脹；ΔL為樣品充氣前后，由于拆卸和移動(dòng)氣瓶所造成的樣品氣瓶的質(zhì)量變化。

在上述各參數(shù)中，天平的線性系數(shù)、樣品氣瓶和參考?xì)馄康奶炱绞局挡畹墨@得都與天平的性能和重復(fù)測量的結(jié)果有關(guān)，而空氣密度與實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境狀態(tài)有關(guān)，因此，可以通過質(zhì)量控制限的設(shè)定對其量值的可靠性和不確定度貢獻(xiàn)加以控制，進(jìn)而保證稱量結(jié)果的可靠性和不確定度。

2　質(zhì)量控制和不確定度評(píng)定

2.1　天平線性讀數(shù)

氣瓶稱量所使用的電子天平必須定期接受計(jì)量部門的檢定或校準(zhǔn)，但是在兩次檢定或校準(zhǔn)之間，由于天平自身的狀態(tài)和所處的實(shí)驗(yàn)環(huán)境存在變化，還需要借助質(zhì)量控制砝碼來對天平的線性進(jìn)行檢驗(yàn)，如使用E2級(jí)的1kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼作為校驗(yàn)砝碼。

在稱量標(biāo)準(zhǔn)砝碼時(shí)，滿足方程：

(2)

式中，M是標(biāo)準(zhǔn)砝碼的標(biāo)稱質(zhì)量，對于一個(gè)E2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)砝碼，其允差是1.6mg；ρM為砝碼密度；m是稱量標(biāo)準(zhǔn)砝碼時(shí)電子天平的示值。由于環(huán)境狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)砝碼在天平上的示值會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，如表1所示。

表1　利用標(biāo)稱值1000g的E2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)砝碼檢驗(yàn)電子天平線性

2.2　空氣密度

空氣密度受實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度、濕度和大氣壓力的影響，其量值和不確定度的計(jì)算可以參照文獻(xiàn)[7]。表2列出幾種不同環(huán)境條件下得到的空氣密度及其不確定度，標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算按照矩形分布處理。

由表2可以看出溫濕度和氣壓控制得越穩(wěn)定，空氣密度的不確定度也將越小。不同的實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的溫濕度和氣壓的實(shí)際變動(dòng)狀態(tài)，合理的設(shè)定一個(gè)區(qū)間，即保證絕大多數(shù)的稱量可以進(jìn)行，也保證能夠得到合理的不確定度水平。

2.3　樣品氣瓶和參考?xì)馄康奶炱绞局挡?/h3>

對于任意一組稱量，樣品氣瓶和參比氣瓶都多次交替重復(fù)稱量，用以抵消天平漂移的影響，如：參比氣瓶(mc1)、樣品氣瓶(mc2)、參比氣瓶(mc3)、樣品氣瓶(mc4)、參比氣瓶(mc5)、樣品氣瓶(mc6)、參比氣瓶(mc7)。

表2　不同大氣壓力、溫度和濕度條件下，得到的空氣密度及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3　某樣品氣瓶與參考?xì)馄慷嘟M交替稱量的結(jié)果

2.4　實(shí)際舉例

為了便于比較，本文借用文獻(xiàn)[6]中的實(shí)例，假設(shè)其它參數(shù)不變，只是對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行質(zhì)量控制，計(jì)算向樣品鋼瓶中充入約330g的氮?dú)獾姆Q量結(jié)果。

數(shù)據(jù)顯示e的不確定度貢獻(xiàn)由1.75×10-5變成3.27×10-5，Δmj和Δmj-1的不確定度貢獻(xiàn)由6.66×10-7變成9.00×10-6，ρa(bǔ)ir的不確定度貢獻(xiàn)由8.76×10-7變成5.61×10-7；而P、K、ΔL和δV的不確定度貢獻(xiàn)沒有變。利用以上質(zhì)控方法得到的稱量結(jié)果為329.4215g，雖然比文獻(xiàn)[7]中的結(jié)果多了1.5mg，但是該差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(文獻(xiàn)[6]中為8mg)。本方法得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度近似為10mg，較文獻(xiàn)[6]中的結(jié)果多了2mg，這主要是本方法中天平線性的不確定度及樣品氣瓶和參考?xì)馄刻炱绞局挡畹牟淮_定度貢獻(xiàn)變大的緣故造成的。但是就330g的稱量量而言，這2mg的變化量是非常小的?？梢娀谫|(zhì)量控制限來評(píng)價(jià)某些參數(shù)的不確定度貢獻(xiàn)雖然造成總的不確定度有所增加，但是對氣瓶稱量和加入氣體質(zhì)量的計(jì)算結(jié)果沒有形成本質(zhì)上的影響。

而且根據(jù)質(zhì)量控制限評(píng)價(jià)不確定度時(shí)，只要設(shè)定的質(zhì)控限都能得到滿足，e、Δmj、Δmj-1、ρa(bǔ)ir、K、ΔL和δV的不確定度是不變的，此時(shí)，加入氣體質(zhì)量的不確定度僅僅與樣品氣瓶內(nèi)氣體質(zhì)量的增加值和氣體壓力的增加值有關(guān)。表4，即為模擬樣品氣瓶中氣體質(zhì)量和氣體壓力在不同增加值的情況下得到的加入氣體質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

從表4中可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氣瓶內(nèi)氣體質(zhì)量增加值小于50g時(shí)(同時(shí)瓶內(nèi)壓力的增加值小于5×106Pa)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度都小于7mg；當(dāng)氣瓶內(nèi)氣體質(zhì)量增加值大于50g而小于500g時(shí)(同時(shí)瓶內(nèi)壓力的增加值小于1.2×107Pa)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度都小于15mg，當(dāng)氣瓶內(nèi)氣體質(zhì)量增加值大于500g而小于900g時(shí)(同時(shí)瓶內(nèi)壓力的增加值小于1.2×107Pa)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度都小于20mg。因此，通過表4可以進(jìn)一步簡化氣瓶內(nèi)加入氣體質(zhì)量的不確定度評(píng)價(jià)方法，只需要稱量操作滿足相關(guān)的質(zhì)量控制要求，就可以查表得到相應(yīng)的不確定度，這對于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制路線設(shè)計(jì)、定值不確定度評(píng)價(jià)、標(biāo)物申報(bào)和量值復(fù)現(xiàn)都非常有實(shí)際意義。

表4　樣品氣瓶中氣體質(zhì)量和氣體壓力的增加值與加入氣體質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度關(guān)系表

3　結(jié)語

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和生產(chǎn)是一套嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮鬟^程，雖然重量法的國際標(biāo)準(zhǔn)在有條件的實(shí)驗(yàn)室都可以實(shí)施，但是不同的實(shí)驗(yàn)室在人員、稱量設(shè)備和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等方面存在著很大的差異。即使是某一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，在不同時(shí)期、不同階段這些因素也存在著變動(dòng)性，而質(zhì)量控制限的使用可以保證不同批次的產(chǎn)品有相同的品質(zhì)。

就氣瓶稱量而言，根據(jù)設(shè)定的質(zhì)量控制限推算不確定度的方法雖然可能適當(dāng)?shù)姆糯罅瞬淮_定度，但計(jì)算方便，無需對每次稱量的各個(gè)環(huán)節(jié)再進(jìn)行詳細(xì)的不確定度計(jì)算。而且只要稱量過程中的質(zhì)量控制限都能夠得到滿足，還可利用查表的方式評(píng)估出加入氣體質(zhì)量的不確定度，這對于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制路線設(shè)計(jì)、定值不確定度評(píng)價(jià)、標(biāo)物申報(bào)和量值復(fù)現(xiàn)都非常有實(shí)際意義。

[1]周澤義，梁建平，蓋良京.擴(kuò)散管標(biāo)準(zhǔn)氣體及其動(dòng)態(tài)配氣方法的研究.計(jì)量學(xué)報(bào)，2004，25(1)

[2]周澤義，蓋良京，梁建平.標(biāo)準(zhǔn)氣體靜態(tài)容量法配氣方法研究.計(jì)量學(xué)報(bào)，2003，24(3)

[3]金美蘭，趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用(第一版).化學(xué)工業(yè)出版社，2003

[4]George C Rhoderick，James H Yen.Development of a NIST Standard Reference Material Containing Thirty Volatile Organic Compounds at 5 nmol/mol in Nitrogen.Analytical Chemistry，2006，78(9)

[5]王德發(fā)，周澤義.重量法制備混合氣體的不確定度計(jì)算.計(jì)量技術(shù)，2008(2)

[6]曹志剛，王德發(fā)，吳海.重量法配氣的稱量數(shù)學(xué)模型及其不確定度評(píng)定術(shù).分析化學(xué)計(jì)量，2010，19(1)

[7]A.Alink and A.M.H.van der Veen.Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures.Metrologia, 2000，37(6)