曲洪波　逯　海　史乃捷

(1.黑龍江省計量科學(xué)研究院，哈爾濱 150036；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029)

0　引言

ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)：電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀[1]，具有高靈敏度、低檢出限、動態(tài)線性范圍寬和譜線簡單等特點，適用于痕量重金屬元素的測定，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥、化工、質(zhì)檢及科研機構(gòu)等領(lǐng)域。為了適應(yīng)其發(fā)展，解決此類儀器校準(zhǔn)問題，我國于2007年3月8日正式實JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》，為此類儀器的校準(zhǔn)提供依據(jù)。本文是作者工作學(xué)習(xí)期間對ICP-MS校準(zhǔn)工作的實際總結(jié)，希望通過對ICP-MS校準(zhǔn)過程方法的探討研究及注意事項解析對大家能有所幫助，以提高工作效率及校準(zhǔn)服務(wù)質(zhì)量。

1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取

JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》(以下簡稱規(guī)范)，第6條校準(zhǔn)條件中第2款規(guī)定了校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑采用國內(nèi)外有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為方便校準(zhǔn)工作和及時有效的溯源，根據(jù)其列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在實際校準(zhǔn)工作中, 采用中國計量科學(xué)研究院研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

1)GBW(E)080562鈰單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ce，1000μg/mL)和GBW(E)080243鋇單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ba，100μg/mL)配置混合溶液(Ba-Ce，10ng/mL)，稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑使用2%硝酸溶液；

2)GBW(E)130242鈹銦鉍混合溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)；

3)GBW(E)130243銫標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cs，10ng/mL)；GBW(E)130244銫標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cs，20mg/L)；

4)GBW08610銀單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ag，1000μg/mL)和GBW08619鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Pb，1000μg/mL)，分別配置銀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ag，10ng/mL)和GBW08619鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (Pb，10ng/mL)；

5)18MΩ·cm高純水(或二次去離子水)；

6)高純硝酸溶液。

2　校準(zhǔn)項目過程方法的確定及注意事項

根據(jù)儀器操作流程和方法的建立，按如下順序進行所列項目校準(zhǔn)。以規(guī)范7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.9、7.11、7.12為主要校準(zhǔn)項目。

2.1　校準(zhǔn)前檢查

1)按照規(guī)范7.1的要求進行外觀檢查，并檢查霧化器是否被堵，查看蠕動泵泵管，看是否有損傷和過度磨損，一旦發(fā)現(xiàn)泵管開裂或完全變形，失去彈性，應(yīng)及時更換。

2)點炬及調(diào)諧：將進樣管插入純水中，進行點炬(Plasma On)，待儀器進入分析(Analysis)工作狀態(tài)后，穩(wěn)定30min以上。將進樣管放入調(diào)諧液中，進行儀器性能檢查與調(diào)諧，重點觀察儀器靈敏度、氧化物產(chǎn)率、雙電荷產(chǎn)率和質(zhì)量軸位置偏差，須調(diào)至適當(dāng)水平，直至符合儀器的測試項目(Test Item)要求方可進行校準(zhǔn)。

2.2　雙電荷離子產(chǎn)率校準(zhǔn)與氧化物離子產(chǎn)率校準(zhǔn)

雙電荷離子產(chǎn)率校準(zhǔn)與氧化物離子產(chǎn)率校準(zhǔn)是規(guī)范7.7與7.6項目的要求，采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ba-Ce，10ng/mL)，首先進入方法菜單，編輯新方法或選擇已有方法，編輯新方法時要注意選擇元素適當(dāng)?shù)耐凰睾瓦m當(dāng)?shù)姆e分時間、測定次數(shù)[2]以便于提高工作效率。

建立方法：雙電核離子產(chǎn)率設(shè)置Ba(137.905)，Ba++(68.9525)；氧化物離子產(chǎn)率設(shè)置CeO+(155.9)，Ce+(139.905)并設(shè)置參數(shù)Sweeps(25)、Reading(1)和Replicate(2)。參數(shù)設(shè)置完成后，進樣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ba-Ce，10ng/mL)并在測量完成后讀取強度值(Intensity)，共測量50次，取平均值。69Ba2+/138Ba+和56CeO+/140Ce+的比值可在儀器調(diào)諧界面讀取(或直接手動計算比值)，即為該儀器的雙電荷離子產(chǎn)率、氧化物離子產(chǎn)率。如該數(shù)值不滿足規(guī)范≤3.0%要求，需要對載氣流速、輔助氣流速等調(diào)諧參數(shù)分別進行調(diào)整，重新調(diào)諧。如還不能滿足規(guī)范要求就需要對相關(guān)部件清洗后從新測量，如：來自進樣系統(tǒng)的管道、霧化器、矩管和錐口處的沾污等清洗，采用稀硝酸或者洗液清洗皆可，要注意霧化器毛細管[3]。

2.3　背景噪聲

規(guī)范7.2背景噪聲校準(zhǔn)，采用2%硝酸溶液進行測量，首先，建立方法(注意PE公司的設(shè)備需將設(shè)備偏轉(zhuǎn)電壓設(shè)置為最高值(0.9)，目的是不讓信號進入檢測器，安捷倫的設(shè)備可以自動設(shè)置)， 設(shè)置元素Be (9)、In(115)、Bi(209)后進行測量(每次測量時讀取質(zhì)量數(shù) 9、115、209 處的離子計數(shù))，共測量10次，取平均值。背景噪聲在質(zhì)量數(shù) 9、115、209 處的平均值不大于 5 cps為適宜。如果是負值且偏差不大，可以認為滿足要求(對于PE公司的設(shè)備完成該項校準(zhǔn)后別忘記把偏轉(zhuǎn)電壓改回默認值)，如果不符合要求，需要重新調(diào)諧。

2.4　短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)、靈敏度校準(zhǔn)、分辨率校準(zhǔn)和檢出限校準(zhǔn)

短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)、靈敏度校準(zhǔn)、分辨率校準(zhǔn)和檢出限校準(zhǔn)是一個連續(xù)過程。檢出限校準(zhǔn)可以用2%硝酸溶液(基體)或18MΩ·cm高純水。對于短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)、靈敏度校準(zhǔn)和分辨率校準(zhǔn)在校準(zhǔn)規(guī)范中7.12、7.4、7.9條款規(guī)定都使用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)，所以，3項工作同時進行，可以把靈敏度校準(zhǔn)、分辨率校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)分別作為短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)進行計算。

建立方法(設(shè)置元素Be(9)、In(115)、Bi(209)，積分時間0.1s，測量次數(shù)10次)，進樣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)并讀取質(zhì)量數(shù)Be(9)、In(115)、Bi(209)處的離子數(shù)，在20min內(nèi)，每2min取一個數(shù)據(jù)(每個數(shù)據(jù)掃描10次)，共計10個數(shù)據(jù)，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)，即為儀器的短期穩(wěn)定性。在這個過程中可分別進行靈敏度校準(zhǔn)和分辨率校準(zhǔn)，即分別直接獲取Be(9)、In(115)、Bi(209) 處的離子數(shù)據(jù)，并計算儀器的靈敏度和分辨率，以獲得的靈敏度校準(zhǔn)和分辨率校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)作為短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)的兩組數(shù)據(jù)(由于Be元素為低質(zhì)量端測量，受儀器本身條件制約比較大，對于其靈敏度的要求大于等于3 mcps/mg·L-1通常也可以滿足測量要求)。短期穩(wěn)定性校準(zhǔn)符合要求后，以2%硝酸溶液清洗并進樣，分別測量質(zhì)量數(shù)Be(9)、In(115)、Bi(209)處離子計數(shù)11個，用測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的含量作為該儀器的檢出限。即：CL=3SA，計算結(jié)果符合規(guī)范7.3檢出限校準(zhǔn)要求[4]。

2.5　同位素豐度比校準(zhǔn)(IR- Ag、IR-Pb)

規(guī)范7.11條款要求使用濃度10ng/mL的Pb和10ng/mL的Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液，用跳峰法測量206Pb /208Pb和107Ag/109Ag，而在實際校準(zhǔn)工作中，選擇哪組同位素進行跳峰法測量，可根據(jù)規(guī)范要求和具有同位素的元素(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))來進行[4]。

分別建立方法1：:設(shè)置同位素菜單(Isotope Ratio)選擇Ag(106.905，108.905)和:設(shè)置同位素菜單(Isotope Ratio)選擇Pb(205.975，207.977)。分別進樣標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ag和Pb，10ng/mL)進行測量，并讀取強度值(Intensity)。用跳峰法測量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各測量10個數(shù)據(jù)，計算測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)。

2.6　其他項目的校準(zhǔn)

1)規(guī)范7.10沖洗時間校準(zhǔn)一般均能達到要求，可以作為非主要項目進行校準(zhǔn)。

2)規(guī)范7.8質(zhì)量穩(wěn)定性校準(zhǔn)，建議不進行質(zhì)量穩(wěn)定性校準(zhǔn)工作(不同廠家的儀器質(zhì)量穩(wěn)定性調(diào)整要求的元素不相同，需要根據(jù)廠家的要求進行，除非測量數(shù)據(jù)誤差偏大等特殊情況質(zhì)量軸不進行調(diào)整)。

3)規(guī)范7.13長期穩(wěn)定性校準(zhǔn)短時期變化很小，但是長時間會有一定的變化。校準(zhǔn)不需要每次進行，但應(yīng)進行隔年周期校準(zhǔn)。校準(zhǔn)時需注意蠕動泵速設(shè)置[5]，此項可以作為非主要項目進行校準(zhǔn)。

4)規(guī)范7.5豐度靈敏度是針對使用同位素稀釋質(zhì)譜法定量的四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的指標(biāo)， 對于不用同位素稀釋質(zhì)譜法定量的ICP-MS建議不進行這項校準(zhǔn)工作。

3　校準(zhǔn)證書

對于校準(zhǔn)證書應(yīng)給出所校準(zhǔn)的項目、技術(shù)指標(biāo)和校準(zhǔn)結(jié)果數(shù)據(jù)。

不確定度結(jié)果表達根據(jù)校準(zhǔn)規(guī)范中第8條款規(guī)定，四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)結(jié)果的總不確定度可以用長期穩(wěn)定性或短期穩(wěn)定性的測量結(jié)果表示。即將長期穩(wěn)定性或短期穩(wěn)定性的測量結(jié)果乘以包含因子2作為儀器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，不確定度結(jié)果表達中以低質(zhì)量端、中質(zhì)量端和高質(zhì)量端3個部分分別表述。

4　結(jié)束語

近年來，隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，國外制造業(yè)大量向國內(nèi)轉(zhuǎn)移。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀使用數(shù)量正在逐年增加，企業(yè)對于儀器的計量需求也越來越高。計量檢定部門只有盡快掌握檢定技術(shù)并且能夠快速高效的解決檢定過程中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象，才能實現(xiàn)對儀器的正確判定，提高檢定效率。

[1]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀原理與應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005

[3]白旭，曹峰.電感耦合等離子體四極桿質(zhì)譜儀日常維護及校準(zhǔn)[J].計量與測試技術(shù)，2012，39(9)

[4]JJF 1159—2006.四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范[S].北京：中國計量出版社，2007

[5]王小茹.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005