任　昀　胡匡生　彭麗華　朱　翔　肖　克

(湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，長(zhǎng)沙 410014)

0　引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種特有的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)計(jì)量檢定/校準(zhǔn)活動(dòng)，將特性量值傳遞至各化學(xué)分析儀器，從而確保測(cè)量?jī)x器量值準(zhǔn)確可靠，因此在質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中發(fā)揮著重要基礎(chǔ)性作用[1]。

鎘(Cd)是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，在電池、塑膠、金屬電鍍、顏料、油漆、染料等制造領(lǐng)域應(yīng)用極廣。在我國(guó)，鎘屬于第一類污染物，地表水、生活飲用水和污水中鎘含量限值分別為0.001～0.01mg/L、0.005mg/L和0.1mg/L。歐盟也將鎘列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。美國(guó)明令禁止殺蟲劑中含有鎘，并規(guī)定食用色素和飲用水的鎘含量限值分別為0.015mg/L和0.01mg/L。因此，鎘成為環(huán)境、食品及相關(guān)產(chǎn)品檢測(cè)的重要指標(biāo)之一。

本文結(jié)合湘江流域重金屬污染專項(xiàng)治理評(píng)估戰(zhàn)略需求，研制主要針對(duì)鎘水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀質(zhì)量控制和周期檢定/校準(zhǔn)用的含鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)基體的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中，Cd成分的配制濃度為0.5mg/L，而基體K、Na和Ca、Mg成分則分別控制在100～200mg/L范圍內(nèi)。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量法，利用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08612)和NaCl、KCl、CaCO3、MgO高純?cè)噭┲苽涠?。同時(shí)，我們采用等離子體發(fā)射光譜法與原子吸收分光光度法對(duì)標(biāo)樣中Cd成分進(jìn)行量值核驗(yàn)，均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)則采用火焰原子吸收法。經(jīng)均勻性檢驗(yàn)和6個(gè)月的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)6個(gè)月。經(jīng)分析，其標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度U=3%(k=2)，其他各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　標(biāo)準(zhǔn)溶液研制步驟

圖1所示為標(biāo)準(zhǔn)溶液研制步驟。先配制K、Na、Ca、Mg基體儲(chǔ)備液，后采用重量法配制K-Na-Ca-Mg基體的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品分裝后，經(jīng)均勻性檢驗(yàn)、定值和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后，進(jìn)行不確定度評(píng)定，隨后開展應(yīng)用示范。

圖1　研制步驟

1.2　主要試劑與設(shè)備

1)主要試劑：硝酸(優(yōu)級(jí)純)；氯化鉀，99.99%；氯化鈉，99.99%；碳酸鈣(優(yōu)級(jí)純)；氧化鎂，基準(zhǔn)試劑PT；水中鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08612)，1000μg/mL，U=2μg/mL。

2)主要設(shè)備：AA-6300C火焰原子吸收分光光譜儀；ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀(icp6300)；ES30K-12電子天平(量程0.2g～30kg)；MSE125P電子分析天平(量程60g/120g，最小分度值0.01mg/0.1mg)；AL204電子分析天平(量程210g，最小分度值0.1mg)；ZWH-UT1-10超純水機(jī)(超純水水質(zhì)在25℃時(shí)電阻率小于18.25MΩ·cm)。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.3.1基體溶液制備

K基體溶液(基體為5%HNO3)：稱取19.10682g(浮力修正后，下同)干燥冷卻的KCl于燒杯中，用超純水潤(rùn)濕，加入50mL濃HNO3，同時(shí)用玻璃棒攪拌，待全部溶解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，再用超純水定容，靜置2天待用。Na基體溶液和Cd基體溶液配制方法同上，僅稱量量變成25.46872g NaCl和30.27170g CaCO3。

Mg基體溶液(基體為7%HNO3)：稱取19.94475g干燥冷卻的MgO于燒杯中，用超純水潤(rùn)濕，再緩慢加入70mL濃HNO3，使其充分反應(yīng)，同時(shí)加入少量水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢瑁咳芙夂?，冷卻至室溫，加超純水后搖勻，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，再用超純水定容，靜置2天待用。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

采用重量法配制。分別移取99.97063g、100.03794g、166.68136g 和166.45600g上述K、Na、Ca、Mg基體溶液于10L試劑瓶中，然后，移取5.02107g水中Cd成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08612)于試劑瓶中，再加剩余濃HNO3，充分搖勻后無(wú)沉淀，用去離子水定容至10042.2g，攪拌搖勻后，分裝于20mL安瓿瓶，共280瓶，用熔封機(jī)封好，貼簽后在常溫下保存。

1.4　均勻性檢驗(yàn)、量值核驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法。隨機(jī)抽取10瓶，用火焰原子吸收光度法對(duì)每瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立測(cè)定3次。采用等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)和原子吸收分光光度法(AAS)兩種測(cè)量方法對(duì)該溶液中Cd含量進(jìn)行量值核驗(yàn)。隨機(jī)抽取6瓶，每瓶獨(dú)立測(cè)定3次。同時(shí)，運(yùn)用等離子發(fā)射光譜法對(duì)K，Na，Ca，Mg基體成分含量進(jìn)行的測(cè)定，作為參考值。儀器測(cè)定條件見表1和表2。

表1　火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定條件

表2　等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定條件

采用火焰原子吸收光譜法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了為期6個(gè)月的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。每次隨機(jī)抽取6瓶，每瓶測(cè)量1次，在6個(gè)月內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行4次測(cè)定。

2　結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

1)均勻性測(cè)量結(jié)果如表3所示。

表3

序號(hào)測(cè)定值(μg/mL)平均值(μg/mL)瓶?jī)?nèi)方差(μg/mL)10　50470　50470　51230　50720　0000420　50300　49720　48880　49630　000130　49630　49890　48630　49380　0000940　47790　49050　48290　48380　0000850　48290　48460　49130　48630　0000460　47530　49050　49550　48710　0002270　49550　49050　47950　48850　0001380　51560　50220　48710　50160　0004190　49380　47950　4930　488770　00013100　51140　4930　50140　501930　00017F2　69F0　05(ν1，ν2)2　84ubb0　0063

結(jié)果表明，測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)量F均小于均勻性檢驗(yàn)臨界值F0.05，說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)溶液是均勻的。經(jīng)計(jì)算，由不均勻性引入的不確定度為0.0063μg/mL。

2)量值核驗(yàn)測(cè)量結(jié)果如表4所示。

表4

序號(hào)ICP-OES(μg/mL)AAS(μg/mL)10　49400　494720　49670　497230　49680　508140　50110　507250　50020　496360　49830　4938平均值0　49790　4996標(biāo)準(zhǔn)偏差0　00260　0064相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0　52%1　2%

結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)溶液配制值與上述兩種方法的測(cè)定值偏差均在不確定度2%(計(jì)算過(guò)程見后)范圍內(nèi)，說(shuō)明溶液中Cd成分量值準(zhǔn)確可靠。

同時(shí)，采用原子吸收分光光度法對(duì)該溶液中K、Na、Ca、Mg基體成分含量進(jìn)行了測(cè)量，其測(cè)量結(jié)果分別為：110μg/mL、94μg/mL、179μg/mL、206μg/mL。該基體濃度與我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006中Na和Ca含量限值基本符合，基體匹配程度更高，這有利于獲得更準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果[2]。

3)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

我們分別于第0、1、3和6個(gè)月，每次隨機(jī)抽取6瓶，每瓶測(cè)量1次，取6瓶平均值作為該批溶液的測(cè)量值。測(cè)量結(jié)果分別為0.4952μg/mL、0.5137μg/mL、0.5078μg/mL和0.4846μg/mL。

根據(jù)CNAS-GL29:2010[3]，我們分別計(jì)算斜率b1= -0.00289，截距b0=0.5066，標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.00029。由于|b1|

3　不確定度計(jì)算

該標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度[4-7]主要來(lái)源于稱量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、不均勻性和不穩(wěn)定性。下面計(jì)算各相對(duì)不確定度分量。

3.1　稱量引入的不確定度u1

=0.1%

3.2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u2

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，得知水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000μmg/L，U=2μg/mL。按矩形分布計(jì)算其不確定度分量為

3.3　不均勻性引入的不確定度u3

由上可知，u3=0.0063/0.5×100%=1%

3.4　不穩(wěn)定性引入的不確定度u4

由上可知，u4=0.0037/0.5×100%=0.7%

合成不確定度

擴(kuò)展不確定度：U=kuc=2×1%=2%

4　結(jié)論

1)研制了K，Na，Ca和Mg基體的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，其詳細(xì)技術(shù)指標(biāo)為：Cd濃度：0.5μg/mL；擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)；基體K+，Na+，Ca2+和Mg2+濃度分別為110μg/mL，94μg/mL，179μg/mL和206μg/mL。該溶液均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)6個(gè)月，符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，現(xiàn)對(duì)其持續(xù)開展長(zhǎng)期穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。

2)通過(guò)對(duì)力合科技(湖南)股份有限公司和長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)保科技發(fā)展有限公司的鎘水質(zhì)在線自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別為0.4996μg/mL和0.5088μg/mL。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)溶液能滿足鎘水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀檢定/校準(zhǔn)工作的需要，現(xiàn)已在湘江流域在用的鎘水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀日常校準(zhǔn)工作中開展應(yīng)用示范。

[1]韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊(cè)[ M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1998

[2]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2011

[3]CNAS-GL29：2010《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》

[4]李云巧，于志輝，王道.重量分析法測(cè)定溶液中鋇含量的不確定度評(píng)定[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28(6)

[5]JJF 1135 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S]

[6]李松，饒竹.鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制結(jié)果的不確定度評(píng)定[J].巖礦測(cè)試，2009，28(5)

[7]李云巧，田光慧，史乃捷，盧曉華.鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].計(jì)量技術(shù)，2010(6)