韓冰 高凌云 齊鳴齋

華東理工大學化工學院 （上海 200237）

技術進步

甲基肼-水二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及回歸

韓冰 高凌云 齊鳴齋

華東理工大學化工學院 （上海 200237）

采用改進的Ellis汽液平衡釜在常壓下測定甲基肼（MMH）-水二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。用Herington半經(jīng)驗法對其進行了熱力學一致性檢驗。借助化工流程模擬軟件Aspen Plus中的物性數(shù)據(jù)回歸（Data Regression）功能，關聯(lián)得到實驗數(shù)據(jù)的Wilson和NRTL活度系數(shù)方程參數(shù)。用兩種方程計算得到的汽相組成與實驗數(shù)據(jù)進行比較，平均偏差分別為0.0185、0.0252。結果表明兩種模型都可用于化工工程設計。

甲基肼 汽液平衡 活度系數(shù)模型

甲基肼（MMH）是航空、航天中所使用的重要推進劑，同時其水溶液也是醫(yī)藥化工、生物化工和農(nóng)藥等領域重要的中間體，日益成為一種很有前景的化工產(chǎn)品[1]。汽液平衡數(shù)據(jù)是精餾過程開發(fā)和設備設計的重要基礎數(shù)據(jù)，也是優(yōu)化工藝條件，降低能耗和節(jié)約成本的重要依據(jù)。本實驗對甲基肼-水二元體系常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)進行測定，并借助化工流程模擬軟件Aspen Plus中的物性數(shù)據(jù)回歸（Data Regression）功能，采用Wilson和NRTL活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)進行回歸關聯(lián)，為甲基肼-水二元體系精餾分離的工業(yè)設計提供基礎數(shù)據(jù)。

1 汽液平衡數(shù)據(jù)的測定

1.1 實驗試劑及儀器

主要試劑：工業(yè)合成甲基肼水溶液；去離子水，華東理工大學化工學院；硫酸，分析純，含量95.0%～98.0%，上海凌峰化學試劑有限公司。

主要儀器：改進的Ellis汽液平衡釜，華東理工大學；手持式折光儀，廣州市普析通儀器有限公司；分度為0.1℃的水銀溫度計；正反雙液封罐。實驗裝置如圖1所示。

圖1 汽液平衡實驗裝置

1.2 實驗方法

本實驗冷凝器后接正反雙液封罐，可在開停釜階段隔絕釜內(nèi)甲基肼與外界空氣直接接觸。從加料口加入配置好的甲基肼-水二元溶液。接通加熱電源，調(diào)節(jié)加熱電壓為150～200 V，緩慢升溫加熱至釜液沸騰，此時左側液封瓶內(nèi)液位下降，右側液封瓶內(nèi)液位上升。分別接通上、下保溫電源，其電壓調(diào)節(jié)在20～25 V。調(diào)節(jié)加熱量，使冷凝液控制在每分鐘60滴左右。調(diào)節(jié)上下保溫電壓，最終使平衡溫度趨于穩(wěn)定，汽相溫度控制在比平衡溫度高0.5～1℃左右，以防止汽相在上升過程中冷凝回流；當平衡溫度穩(wěn)定約30min后，即可認為其達到平衡狀態(tài)[2]。記下平衡溫度，停止加熱，此時左側液封瓶中液位上升，右側液封瓶中液位下降。用注射器分別吸取液相和汽相冷凝液樣品，甲基肼-水溶液中甲基肼質(zhì)量分數(shù)在70%以下的采用折光儀分析汽液兩相組成[3]，質(zhì)量分數(shù)在70%以上的汽液兩相組成采用酸堿滴定的方法進行分析[4]。

1.3 實驗測定數(shù)據(jù)

在常壓下，測定的甲基肼（1）-水（2）二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)見表1，甲基肼（1）-水（2）二元汽液平衡相圖見圖1。

表1 常壓下甲基肼（1）-水（2）二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)

圖1 常壓下甲基肼-水二元物系的汽液平衡相圖

1.4 汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學一致性檢驗

表1數(shù)據(jù)為等壓汽液相平衡數(shù)據(jù)，因此采用Herington推薦的半經(jīng)驗方法對其進行熱力學一致性檢驗[5]。甲基肼-水物系的ln(γ2/γ1)～x1關系見表2，其中γ1、γ2分別為甲基肼、水的液相活度系數(shù)。

表2 甲基肼-水物系ln穴γ2/γ1)～χ1關系

為了方便計算積分值（即面積），將ln(γ2/γ1)擬合為x1的三次多項式，即：

進而計算出D值和J值，其中[6]：

其中Tmax，Tmin分別為體系的最高、最低沸點。

由式（2）、（3）計算得到D=25.80，J=31.20，因為(D-J)=-5.4＜10，根據(jù)Herington規(guī)則，本實驗汽液相平衡數(shù)據(jù)符合熱力學一致性檢驗。

2 活度系數(shù)法關聯(lián)汽液平衡數(shù)據(jù)

2.1 汽液平衡基本方程

在常壓下，甲基肼-水二元體系的汽相可視為理想氣體，液相采用活度系數(shù)法計算液相逸度，相平衡公式為：

其中yi、xi分別為組分i的汽液相組成，γi為液相活度系數(shù)，p為總壓，psi為飽和蒸汽壓，可由Antoine方程計算，其公式為：

式中ps單位為kPa，T單位為K。

甲基肼和水的Antoine常數(shù)[7-8]見表3。

表3 甲基肼和水的Antoine常數(shù)值

2.2 Wilson液相活度系數(shù)方程與參數(shù)回歸

Wilson液相活度系數(shù)方程基于溶液局部組成概念，其二元體系的Wilson活度系數(shù)方程為[9]：

式中：Λ12，Λ21為Wilson液相活度系數(shù)方程參數(shù)；a，b為回歸參數(shù)；λ12-λ11，λ21-λ22為二元交互作用能量參數(shù)。

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Aspen Plus軟件回歸，可得回歸參數(shù)a，b，見表4。

表4 Wilson模型回歸參數(shù)

2.3 NRTL液相活度系數(shù)方程與參數(shù)回歸

NRTL方程全稱為非隨機雙液相活度系數(shù)方程。它也采用局部組成概念，避免了Wilson方程無法應用于液液相平衡的缺陷。該方程應用十分廣泛，能夠成功預計多種極性物系的相平衡，二元體系的NRTL活度系數(shù)方程為[9]：

α12=α21=0.3為模型參數(shù)；c、d為回歸參數(shù)；τ12，τ21為二元交互作用能量參數(shù)。實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Aspen Plus軟件回歸，可得回歸參數(shù)c、d，見表5。

表5 NRTL模型回歸參數(shù)

2.4 Wilson和NRTL模型方程關聯(lián)誤差對比

根據(jù)汽液平衡方程，自編matlab程序計算出汽相組成yi，并與實驗數(shù)據(jù)進行比較，見表6。

表6 Wilson和NRTL模型方程關聯(lián)誤差對比

對于甲基肼-水二元體系，由表5數(shù)據(jù)可計算Wilson和NRTL模型方程關聯(lián)結果對甲基肼組分的偏差，見表7。

表7 Wilson和NRTL模型方程關聯(lián)結果偏差

由表7可知，Wilson和NRTL模型擬合結果均能滿足該體系的汽液相平衡計算。

3 結論

（1）用改進型Ellis汽液平衡釜在常壓下測定甲基肼-水二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)Herington推薦的半經(jīng)驗方法檢驗，該組汽液相平衡數(shù)據(jù)滿足熱力學一致性。

（2）通過對Wilson和NRTL模型方程關聯(lián)結果偏差進行分析，Wilson和NRTL模型擬合結果均能滿足該體系的汽液相平衡計算，為相關工程計算提供了可靠的汽液相平衡數(shù)據(jù)。

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Measurement and Regression of Vapor-liquid Equilibrium Data for Methylhydrazine-water Binary System

Han Bing Gao Lingyun QiMingzhai

The vapor-liquid equilibrium(VLE)data ofmethylhydrazine-water binary system were determined at normal pressure with an improved Ellis VLE caldron.The thermodynamic consistency testwas conducted for the data by Herington semi-empirical method.By virtue of the data regression function of Aspen Plus,a software for chemical process simulation,the VLE datawere correlated and the binary interaction parameters ofWilson and NRTL activity coefficient equations were obtained.The vapor compositions calculated with the two equations were compared with corresponding experimental data,and the average deviations were 0.018 5 and 0.025 2 respectively.The result indicated that the Wilson model and NRTLmodel could be used for relevant chemical engineering design.

Methylhydrazine;Vapor-liquid equilibrium;Activity coefficientmodel

TQ 226.5+2

2013年11月

韓冰 男 1989年生 碩士研究生 主要從事化工分離與模擬