鄒 云， 王洋洋， 劉 影， 王桂香， 張曉紅

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

鎂合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度和比剛度高、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽能力強(qiáng)、易于切削加工等優(yōu)點(diǎn)［1］。作為目前世界上最輕質(zhì)的金屬工程結(jié)構(gòu)材料，鎂合金已經(jīng)在汽車、航空、摩托車、電子等領(lǐng)域得到了廣泛使用［2］。然而，鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑、耐蝕性差，在很大程度上限制了其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮［3］。欲解決此問(wèn)題，有三個(gè)途徑：（1）開(kāi)發(fā)合適的鎂合金種類［4］；（2）對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理［5-6］；（3）在鎂合金特定的應(yīng)用體系中加入一定量的緩蝕劑來(lái)增強(qiáng)其耐蝕性［7-8］。緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。一般來(lái)說(shuō)，加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速率明顯降低，同時(shí)還能保持金屬材料原來(lái)的物理機(jī)械性能不變。緩蝕劑的使用不需要特殊設(shè)備，也不需要改變金屬構(gòu)件的性質(zhì)，具有經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著社會(huì)的進(jìn)步和人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，緩蝕劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù)的要求。緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一［9］。本文就鎂合金緩蝕劑的分類及作用機(jī)制進(jìn)行介紹，并展望了今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 緩蝕劑的分類

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是所有結(jié)構(gòu)金屬中最低的，而且鎂的氧化膜疏松多孔，對(duì)基體的保護(hù)能力很弱。在大多數(shù)腐蝕性環(huán)境（如潮濕的空氣、冷卻水體系或鎂合金清洗液等）中，鎂合金均會(huì)遭受電化學(xué)腐蝕。在鎂合金特定的應(yīng)用體系中加入合適的緩蝕劑，可以顯著地提高其耐蝕性。因此，對(duì)鎂合金緩蝕劑的研究具有重要意義。本文主要從有機(jī)緩蝕劑、無(wú)機(jī)緩蝕劑和復(fù)配型緩蝕劑等幾方面來(lái)論述。

1.1 有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑主要有醛類、胺類、有機(jī)硫化合物、雜環(huán)化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類等。有機(jī)緩蝕劑通常是由電負(fù)性較大的O，N，S和P等原子為中心的極性基和C，H原子組成的非極性基所構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合。有機(jī)緩蝕劑的緩蝕機(jī)制大多數(shù)符合吸附膜理論。

李凌杰等［10］研究了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)AZ31鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl腐蝕介質(zhì)中的吸附行為及緩蝕作用。結(jié)果表明：SDBS可有效抑制AZ31鎂合金在NaCl介質(zhì)中的腐蝕，在其濃度為0.008mol／L時(shí)緩蝕效率可達(dá)90%以上；升高溫度不利于提高SDBS的緩蝕效率。SDBS在AZ31鎂合金表面主要發(fā)生物理吸附，吸附過(guò)程為放熱、熵增的自發(fā)過(guò)程，近似符合Langmuir單分子層吸附模型。SDBS為混合抑制型緩蝕劑，但主要抑制陽(yáng)極反應(yīng)。李凌杰等［11］還研究了苯甲酸鈉（SB）對(duì)AZ31鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl腐蝕介質(zhì)中的緩蝕作用。向腐蝕溶液中加入SB后，苯甲酸根離子與Cl-在金屬表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而減弱了Cl-對(duì)鎂合金的腐蝕。結(jié)果表明：SB是一種陽(yáng)極型緩蝕劑，通過(guò)增大陽(yáng)極極化有效抑制了AZ31鎂合金的腐蝕；緩蝕率隨SB濃度的增加而增大，可達(dá)84%以上；SB的緩蝕作用主要是由在金屬表面的吸附引起的。AZ31鎂合金表面的吸附物質(zhì)之間存在相互排斥力。通過(guò)加入合適的物質(zhì)與SB進(jìn)行復(fù)配可以減弱吸附物質(zhì)之間的相互排斥力，有利于降低SB的用量、提高緩蝕效率。

封雪松等［12］用線性電位掃描、電化學(xué)阻抗譜等方法，研究了六次甲基四胺（HMTA）對(duì)AZ31鎂合金在MgSO4溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明：少量HMTA的加入能使AZ31鎂合金的開(kāi)路電位正移，極化電阻增大，從而發(fā)揮緩蝕效果。HMTA的濃度在0.10～0.15mmol／L范圍內(nèi)時(shí)具有較好的緩蝕性能，并能確保合金具有較好的電化學(xué)活性。

Helal N H等［13］研究了一系列環(huán)保型緩蝕劑氨基酸對(duì)AZ鎂合金在不含Cl-的中性溶液中的緩蝕行為。所研究的氨基酸種類涉及脂肪族氨基酸（甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸和亮氨酸），芳香族氨基酸（苯丙氨酸和酪氨酸），酸性氨基酸（谷氨酸）和含硫的氨基酸（半胱氨酸）。結(jié)果表明：氨基酸的緩蝕效率取決于其濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)。氨基酸中芳香環(huán)和雜原子（如硫）的存在顯著提高了緩蝕效率。其中，苯丙氨酸在濃度為0.2mol／L時(shí)的緩蝕效率高達(dá)93%。苯丙氨酸緩蝕劑在鎂合金上的吸附是物理吸附，并且遵循Langmuir吸附等溫式。

1.2 無(wú)機(jī)緩蝕劑

無(wú)機(jī)緩蝕劑的種類相對(duì)于有機(jī)緩蝕劑的少，而且它要在較高的濃度下才能有效工作。與有機(jī)緩蝕劑的作用機(jī)制不同，無(wú)機(jī)緩蝕劑一般是通過(guò)氧化金屬表面而生成鈍化氧化物膜或者在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀膜來(lái)抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)緩蝕劑主要有硅酸鹽、磷酸鹽和鉻酸鹽等。其中，磷酸鹽和鉻酸鹽對(duì)環(huán)境有較大的污染，其應(yīng)用已逐漸減少［14-15］。鉬酸鹽、鎢酸鹽和稀土化合物等是近期開(kāi)發(fā)應(yīng)用的、對(duì)環(huán)境友好的無(wú)機(jī)緩蝕劑。

Gao H等［16］研究了在ASTMD1384—87腐蝕溶液中加入硅酸鈉對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕作用。研究表明：當(dāng)硅酸鈉的濃度為0.01mol／L時(shí)，在鎂合金表面形成了透明的硅酸鹽膜層，從而使鎂合金的耐蝕性顯著提高。

李凌杰等［17-19］研究了鎢酸鹽、鉬酸鹽對(duì)鎂合金在不同介質(zhì)中的緩蝕作用及機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鎢酸鈉緩蝕劑可有效抑制AZ61鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl介質(zhì)中的腐蝕。當(dāng)鎢酸鈉的濃度為0.01mol／L時(shí)，可獲得較好的緩蝕效果，緩蝕效率達(dá)到75.5%。鎢酸鈉可參與鎂合金表面膜的形成，使表面膜更致密，從而減少Cl-與鎂合金的接觸，較好地抑制鎂合金的腐蝕。其緩蝕作用屬于陽(yáng)極抑制型緩蝕機(jī)制。另外，鉬酸鈉對(duì)AZ40鎂合金在模擬冷卻水中的腐蝕具有一定的抑制作用。當(dāng)鉬酸鈉的質(zhì)量濃度為1 000mg／L時(shí)，緩蝕效果最佳。鉬酸鈉的加入減弱了腐蝕性Cl-在試樣／介質(zhì)界面的吸附，同時(shí)參與鎂合金試樣在模擬冷卻水中表面膜的生成，使表面膜變得致密，從而較好地抑制鎂合金的腐蝕。其緩蝕作用屬于陽(yáng)極抑制型緩蝕機(jī)制。在磷酸介質(zhì)中，鉬酸鹽陰離子在鎂合金電極表面形成不易溶于水的多聚鉬酸鹽和多聚磷鉬酸鹽而覆蓋在鎂合金表面，使電極表面的陰極活性點(diǎn)減少，從而使陽(yáng)極鎂合金的溶解速率減慢，表現(xiàn)出一定的緩蝕作用。在緩蝕劑濃度范圍（0～0.10mol／L）內(nèi)，緩蝕效率與緩蝕劑濃度之間很好地符合線性關(guān)系。

研究表明［20］：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中加入50～200mg／L的氯化鈰，AZ31鎂合金的腐蝕速率有所降低；當(dāng)稀土的質(zhì)量濃度為100mg／L時(shí)，腐蝕速率最低；加入適當(dāng)?shù)南⊥?，腐蝕產(chǎn)物膜的均勻性和致密性較好，不存在微裂紋等缺陷。在稀土的影響下形成的腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，它能使鎂合金的溶解過(guò)程受到阻礙，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而抑制鎂合金的腐蝕。但氯化鈰對(duì)鎂合金的緩蝕率仍不太理想，還需要將稀土與其他緩蝕劑進(jìn)一步復(fù)合，或者開(kāi)發(fā)緩蝕效果更好的緩蝕劑。

1.3 復(fù)配型緩蝕劑

人們從大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中認(rèn)識(shí)到：在腐蝕介質(zhì)中同時(shí)添加兩種或兩種以上的緩蝕劑，其緩蝕效果比單獨(dú)使用時(shí)的更好。這種緩蝕效果并非是簡(jiǎn)單的加和，而是相互促進(jìn)的結(jié)果。單一的有機(jī)緩蝕劑或無(wú)機(jī)緩蝕劑的緩蝕效率較低，利用不同緩蝕劑之間的協(xié)同作用，開(kāi)發(fā)復(fù)配型緩蝕劑逐漸成為一種趨勢(shì)。復(fù)配型緩蝕劑主要有無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)配型、復(fù)配無(wú)機(jī)鹽和復(fù)配有機(jī)物緩蝕劑。

江珊等［21］研究了AZ91D鎂合金在體積分?jǐn)?shù)為50%的乙二醇溶液中加入幾種緩蝕劑后的緩蝕作用。選用的緩蝕劑分別為氟化鈉、苯駢三氮唑、十二烷基苯磺酸鈉和無(wú)機(jī)鹽-有機(jī)物復(fù)配型緩蝕劑。其中復(fù)配緩蝕為苯駢三氮唑0.50～0.75g／L，氟化鈉1.0～2.0g／L，十二烷基苯磺酸鈉0.50～0.75 g／L，六次甲基四胺0.5～1.0g／L，鉬酸鈉1.0～2.0g／L。結(jié)果表明：所有的緩蝕劑都有一定的緩蝕作用，主要是抑制AZ91D鎂合金腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程。其中，氟化鈉和復(fù)配型緩蝕劑的緩蝕效果最好。但是前者只是鈍化型緩蝕劑，在鎂合金表面形成了氟化鎂保護(hù)膜，其緩蝕率為72.9%；后者是鈍化-吸附型緩蝕劑，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，緩蝕率高達(dá)90%以上。

杜盼盼等［22］研究了硫脲、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚天冬氨酸（PASP）及它們的復(fù)配物在自來(lái)水中對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕性能。結(jié)果表明：硫脲對(duì)AZ91D鎂合金具有良好的緩蝕作用；PASP和硫脲復(fù)配的效果比其他組合緩蝕劑的好。在中性水體系中，PASP和硫脲復(fù)配后既能抑制陽(yáng)極反應(yīng)，又能抑制陰極反應(yīng)。20℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，添加PASP 0.05g／L和硫脲0.05g／L，添加總量為0.10 g／L時(shí)，緩蝕率達(dá)到了81.7%，比分別單獨(dú)添加時(shí)的有較大提高。

劉元?jiǎng)偟龋?3］研究了腐蝕性水體系中復(fù)配無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕作用，并用正交法確定了Na2MoO4＋Na2SiO3＋KMnO4復(fù)配無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑的優(yōu)化配方；研究了水-乙二醇（1∶1）防凍液基礎(chǔ)液體系中緩蝕劑對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕作用。結(jié)果表明：在腐蝕性水體系中最終確定的最佳配方（Na2MoO41g／L，Na2SiO33g／L，KMnO41g／L）的緩蝕效率為70.2%。在水-乙二醇（1∶1）防凍液基礎(chǔ)液體系中確定了兩種適用的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合緩蝕劑配方，它們分別是苯甲酸鈉，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，NaF及苯甲酸鈉，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，Na2S。兩種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)配緩蝕劑對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕效率很高，分別為98.1%和94.3%。

Hu J Y等［24］研究了有機(jī)硅酸鹽APTS-Na與無(wú)機(jī)鋅鹽Zn（NO3）2對(duì)GW103鎂合金在ASTMD 1384—87腐蝕性溶液中的協(xié)同緩蝕作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：5.0×10-4mol／L的APTS-Na和1.0×10-4mol／L的Zn（NO3）2的復(fù)配緩蝕劑在ASTMD1384—87腐蝕溶液中對(duì)GW103鎂合金具有良好的協(xié)同緩蝕作用，緩蝕效率可以達(dá)到95%。緩蝕劑的作用機(jī)制是：硅酸鹽與鋅離子和鎂離子發(fā)生反應(yīng)，沉積在鎂合金表面，與鎂合金表面的氫氧化鎂膜層共同抑制鎂合金的腐蝕過(guò)程。

1.4 其他緩蝕劑

部分學(xué)者將緩蝕劑添加到硅溶膠膜層中，研究了鋯、鈰等無(wú)機(jī)鹽對(duì)膜層的修復(fù)作用。

Galio A F等［25］研究了將緩蝕劑添加到溶膠-凝膠膜層中對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕作用。結(jié)果表明：按體積比1∶1摻雜8-羥基喹啉（8-HQ）緩蝕劑的硅溶膠和鋯溶膠，可以增強(qiáng)鎂合金的腐蝕防護(hù)性能。8-HQ在溶膠-凝膠薄膜上形成了難溶性穩(wěn)定化合物Mg（8-HQ）2，從而減緩了鎂合金的腐蝕，且不會(huì)對(duì)溶膠凝膠在0.005mol／L的氯化鈉溶液中的阻擋性能產(chǎn)生破壞作用。

Montemor M F等［26］將由碳納米管（CNTs）作為載體的緩蝕劑添加到改性后的硅溶膠涂層中，并研究了其對(duì)AZ31鎂合金在濃度為0.05mol／L的NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：添加稀土鹽的CNTs減緩了基體的腐蝕；含有緩蝕劑的CNTs被均勻地分散到硅烷涂層中，CNTs作為緩蝕劑的支撐和存儲(chǔ)位點(diǎn)，為逐歩釋放緩蝕劑分子起到了良好的作用。

2 緩蝕劑的作用機(jī)制

緩蝕作用機(jī)制可以概括成兩種：一種是物理化學(xué)機(jī)制；另一種是電化學(xué)機(jī)制。實(shí)質(zhì)上各種物理化學(xué)機(jī)制仍然是通過(guò)對(duì)金屬電化學(xué)過(guò)程的抑制而發(fā)生作用，而抑制的根本原因是由于在金屬表面形成了一層保護(hù)膜。由于金屬腐蝕和緩蝕過(guò)程的復(fù)雜性及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋不同緩蝕劑的作用機(jī)制。常見(jiàn)的緩蝕作用理論有三種：吸附膜理論、成相膜理論和電化學(xué)理論。

3 展望

總的來(lái)講，鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用潛力與現(xiàn)實(shí)之間仍然存在巨大的反差，而造成這一現(xiàn)狀的一個(gè)重要原因就是鎂合金的腐蝕問(wèn)題。緩蝕劑是一種工藝簡(jiǎn)便、成本低廉、適用性強(qiáng)的方法，已被廣泛應(yīng)用于金屬防腐。結(jié)合已經(jīng)取得的研究成果，可以從以下幾方面進(jìn)行展望：

（1）考慮緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)，選用適合鎂合金在不同腐蝕體系中的緩蝕劑，尤其是有機(jī)緩蝕劑，進(jìn)一步研究各種緩蝕劑之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)；

（2）隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的緩蝕劑成為未來(lái)緩蝕劑的發(fā)展方向；

（3）復(fù)配型緩蝕劑由于較好地利用了不同緩蝕劑之間的協(xié)同作用，彌補(bǔ)了緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)的一些不足，可能成為今后研究的重點(diǎn)。

要想大力提高鎂合金的耐蝕性，需將緩蝕劑技術(shù)與其他技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。如微弧氧化后的膜層具有多孔的性質(zhì)，這將非常有利于緩蝕劑的附著，從而提高鎂合金的耐蝕性；再者，可以將緩蝕劑分子有效地?fù)诫s或者包覆在溶膠涂層中，當(dāng)涂層破損開(kāi)裂時(shí)，可以有效地對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)，抑制鎂合金基體的腐蝕。

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