郭振英， 張啟富， 王海林

（中國鋼研科技集團公司 新冶高科技集團有限公司，北京100081）

0 前言

在弗洛斯坦法電鍍錫生產(chǎn)過程中，鍍液的有效成分Sn2＋很容易被空氣中的氧氣、鋼板溶出的Fe3＋等氧化劑氧化為Sn4＋。Sn4＋無法被利用，且容易形成SnO2，Sn（OH）4等沉淀或者與鍍液中的有機物形成配合物，這些物質(zhì)與鍍液中的其他金屬雜質(zhì)等沉淀物一起形成錫泥［1］。錫泥的主要成分為錫元素，如不加以回收利用，勢必造成巨大的浪費，而且錫泥本身也存在無處堆放的問題。

不同的電鍍錫工藝所產(chǎn)生的錫泥的特性差別較大。目前對于弗洛斯坦法電鍍錫工藝產(chǎn)生的錫泥的特性鮮有報道。本文針對該類錫泥進行詳細的特性分析，并對其進行浸出實驗研究。

1 實驗

1.1 試樣來源

本實驗所用的錫泥為某弗洛斯坦法全不溶性陽極連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線中鍍液過濾器的濾渣。

1.2 浸出實驗方法

稱取1g左右的錫泥，準確記錄所稱錫泥量；將其放入燒杯中，加入一定量的蒸餾水，再加入一定量的浸出劑，放入磁性轉(zhuǎn)子，將燒杯置于電磁攪拌器上，攪拌一定時間；之后，將燒杯中的液體倒入離心筒中，并用適量蒸餾水沖洗燒杯與轉(zhuǎn)子，沖洗后的水也倒入離心筒中，在4 000r／min的轉(zhuǎn)速下離心5min；將上清液倒入100mL的容量瓶中，再加蒸餾水至刻度，所得試樣待測總錫。

1.3 浸出液中錫的測定方法

錫的測定采用配位滴定法［2-4］。具體步驟如下：取5mL浸出液，加入10mL 10%的丙三醇，20mL 0.05mol／L的EDTA和75mL蒸餾水，置于電熱套上加熱煮沸1～2min；加入約30%的六次甲基四胺溶液至精密試紙顏色與pH＝5.5顏色卡相一致，再過量5mL；加入2滴5g／L的二甲酚橙指示劑，用0.05mol／L的硝酸鉛滴定至溶液恰好呈紅色不褪為止，該讀數(shù)不需記錄；加入3g氟化鈉，搖勻，靜置5min，用0.05mol／L的硝酸鉛標準溶液滴定至溶液恰好呈紅色不褪為終點，記錄耗用硝酸鉛的體積數(shù)V，則錫的質(zhì)量濃度（單位為g／L）即為：

2 結(jié)果與討論

2.1 錫泥特性分析

2.1.1 錫泥成分分析

（1）含水率

由于錫泥中所含有機物在溫度較高時易分解，因此，測定含水率時，將溫度保持在30℃，進行鼓風干燥。最終測得錫泥的含水率為20%～30%。

（2）ICP-AES測定

通過電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對干燥后的錫泥進行元素分析，結(jié)果為：Sn 62.8%，F(xiàn)e 0.15%，Si 0.017%，P 0.008 2%，Mg 0.003%，Zn 0.006 4%。

另外，錫泥中還含有微量的Hf，Ta，Nb，W，Zr，Cr，Ni，Cu，Mo，V，B，Al，Co，K，Na，Ti，Mn等元素。

（3）EDS測定

通過X射線能譜儀（EDS）分析錫泥中所含元素。EDS測得錫泥中的主要成分為：Sn 55.62%，O 19.89%，C 16.19%，S 7.72%，F(xiàn)e 0.58%。

由于EDS測定時僅取某一微區(qū)進行測定，所得元素含量不能代表整個錫泥中的元素含量，在此僅供參考。元素含量應(yīng)該以ICP-AES所測得的結(jié)果為準。

2.1.2 錫泥的微觀形態(tài)

通過掃描電鏡觀察錫泥的微觀形態(tài)。圖1為未清洗直接烘干后將錫泥放大10 000倍所得到的SEM圖，圖2為經(jīng)過蒸餾水清洗烘干后將錫泥放大10 000倍所得到的SEM圖。結(jié)果表明：錫泥呈小粒徑球形微粒，經(jīng)蒸餾水清洗后微粒間分界線更加清晰，手動測定微粒直徑在0.3～3.0μm之間。

圖1 未清洗直接烘干后錫泥的SEM圖

圖2 清洗烘干后錫泥的SEM圖

2.1.3 錫泥的XRD分析

圖3為原錫泥、烘干后錫泥及用蒸餾水清洗再烘干后錫泥的XRD譜圖。三者的XRD譜圖基本一致，原錫泥譜圖較另外兩種譜圖更為寬化，可能是由于其含水較多而導致的；直接烘干后的錫泥的譜圖與用蒸餾水清洗再烘干后的幾乎無區(qū)別，也說明錫泥所含可溶性物質(zhì)極少。三個圖中都是僅有FeO的特征衍射峰，而沒有含錫物質(zhì)的特征衍射峰，說明錫泥中的錫元素以化合態(tài)形式存在，且這些錫化合物是以水合物形式存在的非晶態(tài)物質(zhì)［2］。

圖3 不同錫泥的XRD譜圖

2.2 浸出實驗

2.2.1 浸出劑的選擇

選用鹽酸、硫酸、硝酸、王水分別對錫泥進行浸出實驗，浸出劑的加入量均取10mL，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)溫度為20℃。結(jié)果表明：鹽酸的浸出率最低，僅為38.42%；硫酸與硝酸的浸出率略高，分別為61.45%和60.50%；而王水的浸出率最高，達到96.33%。在測定過程中發(fā)現(xiàn)：鹽酸與王水浸出液較為穩(wěn)定，放置一段時間后也不會有沉淀；而硫酸與硝酸浸出液則不穩(wěn)定，放置一天后會生成較多白色沉淀，其中硝酸浸出液所生成的白色沉淀更多，可能是由于在濃硝酸或濃硫酸的作用下生成了偏錫酸沉淀。而在王水中，鹽酸抑制了偏錫酸的生成。因此，王水為錫泥浸出的最佳浸出劑。

2.2.2 浸出劑的加入量對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，反應(yīng)時間1h，反應(yīng)溫度20℃的條件下，考察浸出劑的加入量對浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：浸出率基本隨浸出劑加入量的增加而增大；當浸出劑的加入量為10mL時，浸出率最大達到96.33%；當加入量增至15mL時，浸出率反而略有下降。這可能是由于酸濃度增加導致錫泥中其他金屬溶出，從而影響到錫的浸出率。

圖4 浸出劑的加入量對浸出率的影響

2.2.3 浸出時間對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，加入量10mL，反應(yīng)溫度20℃的條件下，考察浸出時間對浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：一開始，浸出率隨浸出時間的延長而增大；當浸出時間為1h時，浸出率達到96.33%；延長浸出時間至2h，甚至3h，浸出率均未增大，反而略有下降。這說明反應(yīng)1h后，王水已將錫泥中的錫元素基本溶出，再延長時間也無法提高浸出率，反而會因長時間攪拌，使浸出液中少量錫化合物發(fā)生水解，從而使結(jié)果偏低。

2.2.4 浸出溫度對浸出率的影響

在以王水作浸出劑，加入量10mL，反應(yīng)時間1h的條件下，考察浸出溫度對浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：溫度對浸出率的影響很小。在常溫20℃時，浸出率已經(jīng)較大，同時考慮到在實際應(yīng)用中升高溫度而帶來的增加設(shè)備、投資額、運行費用等問題，故浸出溫度選擇20℃。

圖5 浸出時間對浸出率的影響

圖6 浸出溫度對浸出率的影響

3 結(jié)論

（1）錫泥的主要成分為Sn，C，S，O，F(xiàn)e等，其中Sn元素的質(zhì)量分數(shù)為62.8%；另外還含有微量的Si，P，Zn，Mg等多種元素。

（2）錫泥的粒徑為0.3～3.0μm，呈小粒徑球形微粒。

（3）錫泥浸出的最優(yōu)化條件為：浸出劑選用王水，浸出劑的加入量10mL，浸出時間1h，浸出溫度20℃。在此條件下，錫泥的浸出率達到96.33%。

［1］STEFANOWICZ T，GOLIK T，OSINSKA M，etal.Tin recovery from an electroplating sludge［J］.Resources，Conservation and Recycling，1991，6（1）：61-69.

［2］黃驍勇，歐陽小琴.絡(luò)合滴定法測定錫鉛焊料中錫量［J］.南昌航空大學學報：自然科學版，2011，25（2）：89-92.

［3］周康，王勁榕，周中萬.絡(luò)合滴定法測錫進展［J］.理化檢驗：化學分冊，1998（11）：519-523.

［4］王獻科，李玉萍.選擇性螯合滴定法測定電鍍液中的錫［J］.表面技術(shù)，1994，23（1）：41-44.