張慶芳， 邵忠財(cái)， 王 明， 孟冬梅

（1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159；2.沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司，遼寧 沈陽110869）

0 前言

近幾年，鎂合金材料在汽車零部件制造中得到了飛速的發(fā)展［1］。提高鎂合金的耐蝕性，主要通過合金化設(shè)計(jì)和表面處理的方法來實(shí)現(xiàn)。目前常用的鎂合金化學(xué)處理液主要有鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽、高錳酸鹽-磷酸鹽、高錳酸鹽、氟鋯酸鹽、植酸鹽、錫酸鹽、鈷酸鹽等溶液體系?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理因具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、膜層均勻、無需特殊設(shè)備、適用于復(fù)雜件及大件等優(yōu)點(diǎn)，成為鎂合金表面處理的重要方法［2］。鎂合金植酸鹽處理是一種新型無鉻轉(zhuǎn)化處理工藝。由于其轉(zhuǎn)化膜具有耐蝕性較強(qiáng)、環(huán)境友好、原料易得、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為研究熱點(diǎn)［3］。植酸（C6H18O24P6）是從糧食作物中提取的有機(jī)磷酸化合物。它容易在金屬表面發(fā)生配位反應(yīng)，形成一層致密的單分子保護(hù)膜，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面，從而起到防護(hù)作用［4］。

本實(shí)驗(yàn)將硼酸鹽緩沖液與植酸組成轉(zhuǎn)化溶液，并對(duì)鎂合金在不同的pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間和植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的成膜情況做了分析。之后，通過正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。最后，對(duì)得到的植酸轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行改良，以改善其耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料為60mm×40mm×2mm的AZ91D鎂合金，依次經(jīng)過打磨、堿性除油、酸洗、活化等處理。之后，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，最終得到植酸轉(zhuǎn)化膜。采用2%的硫酸銅溶液檢驗(yàn)?zāi)拥哪臀g性，以顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色的時(shí)間為依據(jù)，時(shí)間越長(zhǎng)，表明其耐蝕性越好。

1.2 膜層表征

采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的多功能D／Max-2200型X射線衍射儀對(duì)膜層進(jìn)行物相分析，衍射波長(zhǎng)為0.154nm，步長(zhǎng)為0.02°，掃描角度范圍為10°～90°。

2 結(jié)果與討論

植酸與鎂在鎂合金表面反應(yīng)生成一種有機(jī)螯合物，由它形成的膜層對(duì)鎂合金有一定的保護(hù)作用，這就是植酸成膜的原理。經(jīng)全面考慮，以pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間和植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為本實(shí)驗(yàn)的因素，分別通過單因素實(shí)驗(yàn)確定因素水平。

2.1 pH值對(duì)膜層性能的影響

選取5個(gè)不同的pH值（2.0，3.0，4.5，6.0，7.5）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾靝H值對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 pH值與膜重的關(guān)系圖

圖2 pH值與點(diǎn)滴時(shí)間的關(guān)系圖

由圖1和圖2可以看出：膜重和點(diǎn)滴時(shí)間隨pH值的變化曲線都是拋物線，且都在pH值為4.5附近達(dá)到峰值。在酸性過強(qiáng)的條件下，膜的溶解速率大于生成速率，進(jìn)而導(dǎo)致成膜困難。當(dāng)pH值過高甚至偏于堿性時(shí)，植酸成膜反應(yīng)較難發(fā)生，所以導(dǎo)致成膜緩慢。經(jīng)過綜合分析，確定正交實(shí)驗(yàn)的3個(gè)水平為3.0，4.5和6.0。

2.2 溫度對(duì)膜層性能的影響

選取5個(gè)不同的溫度（20，40，60，80，100℃）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾鞙囟葘?duì)膜層性能的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 溫度與膜重的關(guān)系圖

圖4 溫度與點(diǎn)滴時(shí)間的關(guān)系圖

由圖3和圖4可以看出：植酸轉(zhuǎn)化膜的形成對(duì)溫度的要求不高，溫度高時(shí)反而使成膜變得困難，而且成膜性能差。溫度與膜的性能成線性關(guān)系：常溫時(shí)成膜容易且膜層較好；隨著溫度的升高，成膜越來越難，膜的性能也越來越差。因此，正交實(shí)驗(yàn)選擇的水平為20℃，40℃和60℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜層性能的影響

成膜的時(shí)間在一定程度上決定了膜層的厚度。膜層的質(zhì)量按如下公式計(jì)算得出：

式中：mA為試樣單位表面積的質(zhì)量，g／cm2；m0為去除轉(zhuǎn)化膜的試樣鍍后的質(zhì)量，g；m1為有轉(zhuǎn)化膜的試樣鍍后的質(zhì)量，g；S為試樣上轉(zhuǎn)化膜的總表面積，cm2。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)植酸轉(zhuǎn)化膜的形成有較大的影響。選取5個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間（1，3，8，13，20min）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。

由圖5可以看出：膜重一開始隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈線性增加，達(dá)到10min時(shí)增加趨于緩慢。通過觀察鎂塊和表面孔隙測(cè)試，發(fā)現(xiàn)膜雖然變得厚重，但是膜不均勻且比較粗糙。這一點(diǎn)從點(diǎn)滴時(shí)間上反映了出來。由圖6可以看出：點(diǎn)滴時(shí)間隨反應(yīng)時(shí)間的增加先增后減。最終，結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取3min，8min和13min為正交實(shí)驗(yàn)的3個(gè)水平。

圖5 反應(yīng)時(shí)間與膜重的關(guān)系圖

圖6 反應(yīng)時(shí)間與點(diǎn)滴時(shí)間的關(guān)系圖

2.4 植酸對(duì)膜層性能的影響

實(shí)驗(yàn)中植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取0.5%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%?？疾熘菜岬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膜重的關(guān)系圖

圖8 植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與點(diǎn)滴時(shí)間的關(guān)系圖

由圖8可以看出：膜層的耐蝕性隨植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先升后降。正交實(shí)驗(yàn)選擇的3個(gè)水平為2%，3%和4%。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

2.5.1 初選優(yōu)化工藝條件

以pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為本實(shí)驗(yàn)的因素，分別通過單因素實(shí)驗(yàn)確定因素水平。用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)研究鎂合金植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化的最優(yōu)配方，并以膜重、膜層外觀、硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間為指標(biāo)，評(píng)價(jià)工藝條件的好壞。

由正交實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，pH值4.5，常溫，8min。

對(duì)原有的植酸進(jìn)行改良，通過加入其他成膜物來提高植酸膜的耐蝕性、均勻性和外觀表現(xiàn)。分別加入磷酸鋅、錫酸鈉、硝酸鈰和鉬酸銨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并記錄檢測(cè)結(jié)果，如表1所示。

表1 植酸膜改良結(jié)果

由表1可以看出：錫酸鹽與植酸有相互抑制的效果；其他三種單獨(dú)成膜物與植酸混合后，成膜效果均比各自的成膜效果有所提高。其中，稀土膜表現(xiàn)得較為良好。所以，最終確定的優(yōu)化配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常溫，8min。

2.5.2 轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)及成分分析

采用XRD衍射儀對(duì)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 植酸轉(zhuǎn)化膜的XRD圖

由圖9可以看出：植酸轉(zhuǎn)化膜的主要成分為MgH10O24P6，CeO2和Mg17Al12。其中MgH10O24P6為螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12為雙相基體。除此之外，膜中還可能包含微量的C，N，Na。

通過SEM對(duì)單獨(dú)植酸體系和添加鈰的稀土植酸體系進(jìn)行對(duì)比觀察。植酸體系中添加稀土后，表面變得均勻，但裂縫增加。SEM結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 單獨(dú)植酸體系成膜的SEM圖

圖11 稀土植酸體系成膜的SEM圖

由圖10和圖11可以看出：硝酸鈰的加入有利于膜層的生長(zhǎng)，使膜層的裂紋較未加入硝酸鈰前的明顯減少。

3 結(jié)論

（1）植酸轉(zhuǎn)化膜的配方為：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常溫，8min。

（2）溫度在60℃以上時(shí)，成膜困難。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，膜層質(zhì)量差，而且膜層部分溶解；反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，膜層太薄，耐蝕性差。植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，膜層粗糙且孔隙較多。pH≤2和pH≥8時(shí)，成膜困難；pH值在2～8之間時(shí)，pH值越小，成膜速率越快。

（3）植酸轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Mg，Na，Al，O，P和C元素。添加磷酸鋅后，膜變黑變密，耐蝕性有所提高；添加錫酸鈉后，膜變薄，耐蝕性下降；添加鉬酸銨后，膜變厚變密，耐蝕性略有提高；添加硝酸鈰后，膜變得均勻，成膜速率加快，耐蝕性有所提高。

（4）鎂合金表面吸附的植酸有機(jī)膜可以改善化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的龜裂問題，提高鎂合金表面及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鎂合金表面的耐蝕性，同時(shí)具有環(huán)保、無毒的特點(diǎn)。

［1］賀巖松，楊誠(chéng).鎂合金在輕量化汽車中的應(yīng)用［J］.汽車工藝與材料，2002（6）：25-27.

［2］霍宏偉，李華為，陳慶陽，等.AZ91D鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成機(jī)理和腐蝕行為研究［J］.表面技術(shù)，2007，36（5）：1-3.

［3］高瑾，涂運(yùn)驊，李久青.鎂合金涂裝保護(hù)體系失效特性及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2005，17（3）：169-171.

［4］EPPENSTEINER F W，JENKINS M R.Chromate conversion coatings［J］.Metal Finishing，2002，100（1）：479-491.