劉曉霞，劉偉明，戴能利，吳剛城

(1.江漢大學(xué)文理學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430074)

太陽能是目前所知的無污染且可無限供應(yīng)的環(huán)保能源，其利用受到廣泛的關(guān)注[1-4]。太陽能熱水器的集熱裝置可以吸收太陽光，并將光能轉(zhuǎn)化為熱能對(duì)水進(jìn)行加熱。熱水器的關(guān)鍵組件真空集熱管是一種管內(nèi)鍍有選擇性吸收膜層的玻璃管，管內(nèi)鍍膜成本較高，膜層存在不牢固現(xiàn)象，從而影響熱水器的使用壽命。若能直接采用高吸收黑色玻璃實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，且對(duì)太陽光吸收效率較高甚至超過現(xiàn)有膜層，則有望成為選擇性吸收膜的有效替代品，可簡化集熱裝置的生產(chǎn)工藝，從而極大地降低成本并增加環(huán)保節(jié)能產(chǎn)品太陽能熱水器的市場(chǎng)占有率。熊珍國[5]已就此設(shè)想申請(qǐng)了專利，但并沒有說明使用什么樣的高吸收玻璃來實(shí)現(xiàn)光的吸收。

顏色玻璃的研究較多，但對(duì)高吸收黑色玻璃的研究較少，且都集中在黑色裝飾微晶玻璃方面[6-7]，這些研究主要強(qiáng)調(diào)其裝飾作用，對(duì)光的吸收方面只要求在可見光波段完全吸收或基本完全吸收，即從表觀上看是黑色，至于對(duì)整個(gè)太陽光波段的光吸收情況并未進(jìn)行研究和說明。

地表太陽光能量的分布包含紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)，波長范圍為200～2 500 nm，其中絕大部分能量集中在300～2 000 nm范圍內(nèi)。要將高吸收黑色玻璃用于太陽能吸收利用的裝置上，需要滿足黑色玻璃對(duì)整個(gè)太陽光波段具備較高的光吸收特性，即所有到達(dá)地表的太陽光都能完全吸收。

高吸收黑色玻璃是一種著色玻璃，玻璃的著色方法各不相同[8-12]，主要有：(1)離子著色法：在玻璃基質(zhì)中加入單一或復(fù)合金屬離子；(2)金屬膠體著色法：在玻璃基質(zhì)中摻雜金銀銅等金屬，這些金屬經(jīng)過熱處理后形成金屬膠體粒子從而實(shí)現(xiàn)玻璃著色；(3)輻射著色法：在電磁輻射或能量粒子的作用下實(shí)現(xiàn)玻璃著色。其中離子著色法因?yàn)楣に嚵鞒毯唵?、成本較低等優(yōu)勢(shì)應(yīng)用廣泛。摻雜不同離子的玻璃，對(duì)光的吸收波段各不相同，理論上對(duì)到達(dá)地表的太陽光的每一個(gè)波段都應(yīng)能找到特定的離子摻雜玻璃實(shí)現(xiàn)較高的吸收。離子著色法中引入的離子可以是稀土，也可以是過渡金屬。稀土離子因著色后對(duì)光的吸收率較低導(dǎo)致著色不深，而且成本較高，應(yīng)用較少。因此，作者采用成本相對(duì)較低、著色后對(duì)光的吸收率較高的過渡金屬離子作為著色劑，通過摻雜過渡金屬復(fù)合離子制備了對(duì)到達(dá)地表的太陽光全波段有很高吸收率的黑色玻璃。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑與儀器

玻璃基質(zhì)組分為SiO2、B2O3和Na2O，分別以SiO2、H3BO3和Na2CO3的形式引入，各試劑均為分析純。玻璃基質(zhì)組分n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(Na2O)=60∶15∶25。

摻雜的著色劑種類有鈷、鉻、銅離子，分別用氧化鈷、三氧化二鉻、氧化銅、氧化亞銅的形式摻雜，且各摻雜物均為分析純。

玻璃熔爐和退火爐，上海意豐電爐公司。玻璃熔爐采用SSX系列硅鉬棒高溫箱式電阻爐，額定功率10 kW，額定溫度1 600 ℃。退火爐使用SX2-1000系列箱式電阻爐，退火爐的加熱物質(zhì)為鐵鉻鋁電加熱合金線，額定溫度1 000 ℃。

U-3310型雙光束紫外分光光度計(jì)，OMNIC型傅立葉近紅外光譜儀。

1.2　方法

玻璃制作的工藝流程如圖1所示。

圖1　玻璃制作的工藝流程

將稱量好的玻璃基質(zhì)和摻雜的著色劑按預(yù)定配比充分混勻置于坩堝中，當(dāng)玻璃熔爐的溫度升至800 ℃以上時(shí)，將坩堝放入玻璃熔爐中，繼續(xù)升溫至1 400 ℃保溫2 h。熔化結(jié)束后將坩堝取出，將其中的玻璃液轉(zhuǎn)移至100～300 ℃的鐵制模具內(nèi)，當(dāng)玻璃液成型后迅速放入550 ℃退火爐內(nèi)退火2 h。退火完成后自然冷卻至室溫，即制得所需的玻璃材料。

將所得玻璃材料進(jìn)行光學(xué)加工，制備成厚度為5 mm的玻璃片，在光譜測(cè)量儀上測(cè)定透射光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1　單一離子摻雜顏色玻璃

2.1.1Co2+摻雜

采用單一離子摻雜的顏色玻璃，其玻璃顏色和光吸收性能由玻璃基質(zhì)、著色離子種類與含量所決定。在離子著色法中，鈷離子的著色能力比其它離子更強(qiáng)，它在玻璃基質(zhì)中以Co2+的形式存在。實(shí)驗(yàn)摻雜的Co2+與玻璃基質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶100，Co2+摻雜顏色玻璃的透射光譜如圖2所示。

由圖2可知，在700～1 100 nm波段有較大的透射，350～450 nm波段有極微弱透射，2 200～2 500 nm波段有較弱的透射，其它波段幾乎無透射。即Co2+摻雜顏色玻璃的吸收帶范圍為200～350 nm波段、450～700 nm波段和1 100～2 200 nm波段，且這些波段的吸收率均在99%以上。

圖2　Co2+摻雜顏色玻璃的透射光譜

2.1.2Cr3+摻雜

鉻離子有三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)，溫度較高時(shí)Cr6+穩(wěn)定性很差，所以在鉻離子摻雜的顏色玻璃中鉻的存在形式通常為Cr3+。實(shí)驗(yàn)摻雜的Cr3+與玻璃基質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶100，Cr3+摻雜顏色玻璃的透射光譜如圖3所示。

圖3　Cr3+摻雜顏色玻璃的透射光譜

由圖3可知，Cr3+摻雜的顏色玻璃在200～500 nm波段和600～700 nm波段的吸收率很大，可達(dá)99%以上。500～600 nm波段存在少量透射，700 nm以上波段透射率較大。

2.1.3銅離子摻雜

銅離子摻雜的顏色玻璃中有一價(jià)和二價(jià)兩種價(jià)態(tài)，分別為無色和天藍(lán)色。實(shí)驗(yàn)摻雜的銅離子與玻璃基質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶100，銅離子摻雜顏色玻璃的透射光譜如圖4所示。

由圖4可知，銅離子摻雜顏色玻璃的吸收帶處于200～350 nm波段以及700～900 nm波段，在此波段吸收率很大，可達(dá)99%以上，900～1 100 nm波段的吸收率也在95%以上。350～700 nm波段存在一定程度的透射，1 100 nm以上波段隨著波長的增大，透射率逐漸變大，最大可達(dá)80%以上。

圖4　銅離子摻雜顏色玻璃的透射光譜

2.2　復(fù)合離子摻雜黑色玻璃

鈷、鉻、銅單一摻雜離子與玻璃基質(zhì)的摩爾比為1∶100時(shí)，各顏色玻璃的吸收波段分別為200～350 nm、450～700 nm、1 100～2 200 nm，200～500 nm、600～700 nm和200～350 nm、700～900 nm、900～1 100 nm。由此可見，這3種離子的吸收波段存在互補(bǔ)，因此，采用這3種離子復(fù)合摻雜對(duì)玻璃進(jìn)行著色，鈷、鉻、銅離子與玻璃基質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶1∶2∶100，鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜黑色玻璃的透射光譜如圖5所示。

圖5　鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜黑色玻璃的透射光譜

由圖5可知，鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜黑色玻璃的吸收波段范圍為200～2 000 nm；2 000 nm以上隨著波長的增大，透射率逐漸變大，但總體來說透射率較低，在10%以下。地表太陽光能量絕大部分集中在300～2 000 nm范圍內(nèi)，即鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜黑色玻璃對(duì)到達(dá)地表的太陽光波段可基本實(shí)現(xiàn)全部吸收，吸收率可達(dá)99%以上。需要說明的是，因透射光譜測(cè)試采用的是兩臺(tái)儀器，900 nm處于儀器測(cè)試波段的起始端，因此圖5中900 nm波段附近存在較大的波動(dòng)，實(shí)際透射率幾乎為0。

3　結(jié)論

以鈉硼硅玻璃為基質(zhì)，引入過渡金屬離子為著色劑分別制備了鈷、鉻、銅單一離子摻雜的顏色玻璃以及鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜的黑色玻璃，并測(cè)試了各樣品的透射光譜。結(jié)果表明，鈷、鉻、銅單一摻雜離子與玻璃基質(zhì)的摩爾比為1∶100時(shí)，各顏色玻璃的吸收波段分別為200～350 nm、450～700 nm、1 100～2 200 nm，200～500 nm、600～700 nm和200～350 nm、700～900 nm、900～1 100 nm。各顏色玻璃的吸收波段存在互補(bǔ)。鈷鉻銅復(fù)合離子摻雜黑色玻璃對(duì)到達(dá)地表的太陽光波段的吸收率可達(dá)99%以上，可基本實(shí)現(xiàn)全部吸收。

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