江書(shū)航，張華麗，吳漢軍，周　紅，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

磷礦在開(kāi)采和生產(chǎn)磷精礦的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的尾礦砂[1]。目前，我國(guó)磷尾礦的綜合利用率僅為7%左右[2-4]，大量的尾礦只能長(zhǎng)期堆放在尾礦庫(kù)。不但占用大量的農(nóng)田、林用土地，而且對(duì)周?chē)纳鷳B(tài)環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重影響[5-6]，綜合利用磷尾礦對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)有著重要意義[7]。

云南某磷礦主要是硅鈣質(zhì)磷灰?guī)r和硅質(zhì)磷礦，通過(guò)浮選除去硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物來(lái)富集磷礦物[8-9]，該磷尾礦中SiO2含量相對(duì)較高，物相組成相對(duì)簡(jiǎn)單，且粒徑較細(xì)，為高溫固相反應(yīng)高效提取SiO2提供了有利條件。超細(xì)SiO2作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，在橡膠制品、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。超細(xì)SiO2生產(chǎn)方法大體分為沉淀法和氣相法兩種。氣相法制備工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，價(jià)格昂貴；沉淀法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件穩(wěn)定，成本較低[10]。

作者以磷尾礦和碳酸鈉反應(yīng)后制得的硅酸鈉母液為原料制備了超細(xì)SiO2，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了制備工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　材料、試劑與儀器

磷尾礦，云南某企業(yè)。

無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG-2000)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)鹽酸，武漢市化學(xué)試劑廠。

X′Pert3 Powder2198型X-射線粉晶衍射儀(XRD)、AXIOSmAX型X-射線熒光光譜儀(XRF)，荷蘭帕納科；Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Zatasizer zen3690型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積儀，美國(guó)麥克儀器公司；SG-XL1700型箱式實(shí)驗(yàn)電爐，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司。

1.2　方法

1.2.1磷尾礦預(yù)處理

將磷尾礦烘干后取一定量與工業(yè)鹽酸反應(yīng)，抽濾，用蒸餾水洗滌濾渣3～4次，烘干備用。

1.2.2SiO2的提取

將酸浸后的尾礦渣與無(wú)水碳酸鈉攪拌混勻放入剛玉坩堝，將坩堝置于箱式電阻爐中煅燒，煅燒產(chǎn)物用蒸餾水溶解，過(guò)濾，洗滌不溶物，合并濾液，定容，測(cè)定液體中的SiO2含量。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察煅燒溫度、投料比、煅燒時(shí)間對(duì)SiO2提取率的影響。

1.2.3超細(xì)SiO2的制備

取最優(yōu)煅燒條件制備的硅酸鈉母液150 mL，加入50 mL蒸餾水或適量表面活性劑稀釋?zhuān)徛渭欲}酸將pH值調(diào)至指定值，加酸過(guò)程中不斷攪拌。陳化2 h，離心，洗滌沉淀，95 ℃烘干，450 ℃煅燒2 h。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察終點(diǎn)pH值、鹽酸濃度、表面活性劑添加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

1.3　分析測(cè)試

用XRF和XRD對(duì)尾礦及產(chǎn)品進(jìn)行物相分析；用激光粒度儀測(cè)定SiO2的粒徑及分布；用全自動(dòng)比表面積儀測(cè)定SiO2的比表面積及孔徑參數(shù)；用紅外光譜儀對(duì)改性前后SiO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。硅酸鈉母液中SiO2的含量采用GB/T 4209改進(jìn)后的方法[11]測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　尾礦物相成分分析

該磷尾礦屬于硅鈣質(zhì)沉積磷塊巖礦礦床，擦洗礦為上層的風(fēng)化礦，由于風(fēng)化程度高，碳酸鹽礦物大量流失，使得磷酸鹽和硅酸鹽相對(duì)富集。分別用XRD和XRF對(duì)處理前后磷尾礦進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1、表1。

圖1　處理前后磷尾礦的XRD圖譜

表1　處理前后磷尾礦的XRF檢測(cè)結(jié)果

由圖1、表1可以看出:該磷尾礦的主要物相為石英、伊利石、氟磷灰石，此外還含有少量的白云石，含量分別為56%、23%、19%、2%;酸浸后磷尾礦主要物相為石英和伊利石，含量分別為71.05%和28.95%。與酸浸前磷尾礦對(duì)比可知，能與酸反應(yīng)的氟磷灰石和白云石基本完全除去，SiO2的含量提高到了88.939%。

2.2　SiO2提取條件優(yōu)化

2.2.1煅燒溫度

固定反應(yīng)投料比(無(wú)水碳酸鈉與磷尾礦的質(zhì)量比，下同)為1.5∶1、煅燒時(shí)間為2 h，考察煅燒溫度對(duì)SiO2提取率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　煅燒溫度對(duì)SiO2提取率的影響

由圖2可以看出：隨著煅燒溫度的上升，SiO2提取率逐漸升高，當(dāng)煅燒溫度為850 ℃時(shí)，提取率最高，為85.55%；當(dāng)煅燒溫度超過(guò)850 ℃時(shí)，提取率略有降低。這可能是由于，煅燒溫度較高時(shí)，反應(yīng)生成玻璃態(tài)物質(zhì)，導(dǎo)致水溶時(shí)溶出率降低；煅燒溫度為850 ℃時(shí)達(dá)到碳酸鈉的熔點(diǎn)溫度，碳酸鈉處于熔融狀態(tài)，離子得到足以擺脫晶格束縛的能量，擴(kuò)散至反應(yīng)界面促使固相反應(yīng)充分進(jìn)行。因此，煅燒溫度應(yīng)控制在850 ℃為宜。

2.2.2投料比

固定煅燒溫度為850 ℃、煅燒時(shí)間為2 h，考察投料比對(duì)SiO2提取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　投料比對(duì)SiO2提取率的影響

由圖3可以看出:SiO2提取率隨著投料比的增大即碳酸鈉用量的增加而升高，當(dāng)投料比為1.6∶1時(shí)，提取率達(dá)到最高；當(dāng)投料比大于1.6∶1后，提取率略有降低。這可能是由于，當(dāng)投料比較低時(shí)，生成了高模數(shù)的硅酸鈉，生成物難以溶解，且模數(shù)越高越難溶解；當(dāng)投料比過(guò)大時(shí)，也會(huì)造成溶解不完全。為了節(jié)約生產(chǎn)成本，在保證適宜的操作條件下應(yīng)盡量減少熔劑碳酸鈉用量，因此，投料比應(yīng)控制在1.6∶1為宜。

2.2.3煅燒時(shí)間

固定煅燒溫度為850 ℃、投料比為1.6∶1，考察煅燒時(shí)間對(duì)SiO2提取率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　煅燒時(shí)間對(duì)SiO2提取率的影響

由圖4可以看出，在850 ℃下，煅燒5 min時(shí)提取率達(dá)到94%以上，說(shuō)明在該溫度下反應(yīng)能在短時(shí)間完成；而隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，提取率呈上下波動(dòng)趨勢(shì)，總體趨于穩(wěn)定，在95%左右。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需要，從節(jié)能和效率角度考慮，煅燒時(shí)間應(yīng)控制在10 min為宜。

綜上，優(yōu)化的SiO2提取條件為：煅燒溫度850 ℃，投料比1.6∶1，煅燒時(shí)間10 min。

2.3　超細(xì)SiO2制備條件優(yōu)化

2.3.1終點(diǎn)pH值的影響(圖5)

圖5　終點(diǎn)pH值對(duì)粒徑和SiO2收率的影響

由圖5可以看出：當(dāng)終點(diǎn)pH值在6～12之間時(shí)，粒徑在390 nm上下波動(dòng)；當(dāng)pH值為7時(shí)，粒徑相對(duì)較小，為373 nm。而SiO2收率隨著終點(diǎn)pH值的增大先升后降，在終點(diǎn)pH值為7時(shí)，收率最高。雖然在終點(diǎn)pH值較小時(shí)能獲得較小粒徑的產(chǎn)品，但需加入過(guò)量的酸且陳化時(shí)間需大大延長(zhǎng)，綜合考慮粒徑、收率和經(jīng)濟(jì)方面的因素，確定最佳終點(diǎn)pH值為7。

2.3.2鹽酸濃度(圖6)

圖6　鹽酸濃度對(duì)粒徑的影響

由圖6可以看出，隨著鹽酸濃度的增大，產(chǎn)品粒徑明顯增大，鹽酸濃度為1 mol·L-1時(shí)，粒徑最小。原因是加入高濃度鹽酸時(shí)導(dǎo)致體系局部酸濃度過(guò)高，粒子生長(zhǎng)速率大于成核速率，造成粒徑顆粒偏大且分布不均，從而影響產(chǎn)品的性能。因此，確定最佳鹽酸濃度為1 mol·L-1。

2.3.3表面活性劑添加量

選取了PEG-2000和CTAB兩種表面活性劑，考察表面活性劑添加量(表面活性劑與溶液中所含SiO2的質(zhì)量比，下同)對(duì)SiO2粒徑的影響，結(jié)果如圖7、圖8所示。

由圖7可以看出，SiO2粒徑隨著PEG-2000添加量的增加先增大后減小，當(dāng)PEG-2000添加量為40%時(shí)產(chǎn)品粒徑最小，為200 nm左右。

圖7　PEG-2000添加量對(duì)粒徑的影響

圖8　CTAB添加量對(duì)粒徑的影響

由圖8可以看出，SiO2粒徑隨著CTAB添加量的增加先顯著降低后明顯增大，當(dāng)CTAB添加量為0.94%時(shí)，所得產(chǎn)品粒徑最小，為120 nm左右。原因可能是CTAB添加量過(guò)小時(shí)難以起到包覆作用，0.94%的添加量正好處于其臨界膠束濃度附近，溶液中有足夠的陽(yáng)離子活性基團(tuán)在生成的硅酸聚集體表面吸附從而防止顆粒團(tuán)聚，使得產(chǎn)品粒徑較小。而當(dāng)濃度高于其臨界膠束濃度0.92 mmol·L-1[12]后，CTAB在溶液中形成膠束，起模板劑的作用，低聚集態(tài)的硅膠微粒會(huì)由于靜電力和范德華力的作用在膠束表面聚集，形成沉積核，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑增大。通過(guò)對(duì)比可知，CTAB調(diào)節(jié)粒徑效果優(yōu)于PEG-2000，確定其最佳添加量為0.94%。

2.4　產(chǎn)品表征

選擇最優(yōu)條件進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)：投料比1.6∶1，煅燒溫度和時(shí)間分別為850 ℃、10 min，終點(diǎn)pH值為7，鹽酸濃度1 mol·L-1，表面活性劑CTAB添加量為0.94%。產(chǎn)品的XRF分析、比表面積(BET)及孔參數(shù)見(jiàn)表2、表3。

表2　SiO2的XRF檢測(cè)結(jié)果

由表2可知，SiO2純度為99.05%。

由表3可知，產(chǎn)品具有很大的BET比表面積，高達(dá)652.1866 m2·g-1。

產(chǎn)品的XRD圖譜、粒徑分布、紅外吸收光譜如圖9所示。

表3　SiO2的孔參數(shù)

圖9　SiO2的XRD圖譜(a)、粒徑分布(b)、紅外吸收光譜(c)

由圖9a可知，產(chǎn)品的XRD圖譜呈漫射的衍射花紋，在25°左右出現(xiàn)了一個(gè)峰，是低衍射角區(qū)的一個(gè)非晶衍射峰，證實(shí)產(chǎn)品由非晶態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成。

由圖9b可知，SiO2粒徑分布較窄，D50=120 nm。

由圖9c可知，未添加表面活性劑的樣品在1 079.99 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰是Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，797.24 cm-1、465.32 cm-1處為Si-O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，3 448.79 cm-1處是結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 636.51cm-1處是水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰。960 cm-1左右應(yīng)該有Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，此圖沒(méi)有是因?yàn)楫a(chǎn)品在450 ℃煅燒后Si-OH完全縮合成Si-O-Si鍵[13]。而添加0.94%CTAB的樣品在962.66 cm-1處的峰即為Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，2 853.57 cm-1和2 924.20 cm-1分別對(duì)應(yīng)于CH2的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，說(shuō)明加入CTAB后，CTAB成功接枝到SiO2表面，有效防止了SiO2的團(tuán)聚。

3　結(jié)論

(1)以碳酸鈉為熔劑提取磷尾礦中的SiO2，最優(yōu)提取條件為：煅燒溫度850 ℃，投料比1.6∶1，煅燒時(shí)間10 min。在優(yōu)化的工藝條件下，SiO2提取率可達(dá)95%以上。

(2)用沉淀法制備了超細(xì)SiO2，優(yōu)化的工藝條件為：終點(diǎn)pH=7，鹽酸濃度1 mol·L-1，表面活性劑CTAB添加量0.94%。在此優(yōu)化條件下，所得超細(xì)SiO2為非晶態(tài)物質(zhì)，D50=120 nm，比表面積為652.1866 m2·g-1，純度99.05%。

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