周 晨 戚雁俊

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院，200233)

碳纖維是一種技術(shù)含量高、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的戰(zhàn)略性新材料。按原料體系的不同，碳纖維技術(shù)路線及其品種主要可以分為三大類，即黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維。碳纖維的加工制造通常分為兩個(gè)基本的加工制造過程，即原絲(前驅(qū)體)生產(chǎn)和碳化處理過程。以聚丙烯腈基碳纖維的制造為例，包括預(yù)氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等技術(shù)單元和流程排布。根據(jù)我國碳纖維研發(fā)和生產(chǎn)的現(xiàn)狀，2013年中華人民共和國工業(yè)和信息化部制定相關(guān)政策[1]，把碳纖維產(chǎn)業(yè)推廣清潔生產(chǎn)、企業(yè)開展清潔生產(chǎn)審核和應(yīng)用清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，作為加快推進(jìn)我國碳纖維行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的重要內(nèi)容之一。

有關(guān)碳纖維行業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)的信息不多[2]，碳纖維清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)指標(biāo)體系尚未出臺(tái)，亦未見涉及碳纖維企業(yè)清潔生產(chǎn)審核的文獻(xiàn)公諸。我們基于清潔生產(chǎn)技術(shù)推廣應(yīng)用與新技術(shù)研發(fā)同步進(jìn)行的思路[3-5]，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度，圍繞碳纖維加工制造進(jìn)行清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)研究，為行業(yè)的清潔生產(chǎn)及其審核提供參考。

1 設(shè)計(jì)方法研討

1.1 清潔生產(chǎn)及其審核

(1)清潔生產(chǎn)，是指不斷采取改進(jìn)設(shè)計(jì)，使用清潔的能源和原料，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過程中污染物的產(chǎn)生和排放，以減輕或者消除對(duì)人類健康和環(huán)境的危害。

(2)清潔生產(chǎn)審核，是指按照一定程序，對(duì)生產(chǎn)和服務(wù)過程進(jìn)行調(diào)查和診斷，找出能耗高、物耗高和污染重的原因，提出減少有毒有害物料的使用、產(chǎn)生，降低能耗、物耗以及廢物產(chǎn)生的方案，進(jìn)而選定技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合算及符合環(huán)境保護(hù)的清潔生產(chǎn)方案的過程。

1.2 清潔生產(chǎn)方案

(1)清潔生產(chǎn)方案。一是由若干個(gè)無/低費(fèi)方案和中/高費(fèi)方案構(gòu)成，前者是指可迅速采取措施進(jìn)行解決、無需投資或投資很少、容易在短期(如審計(jì)期間)內(nèi)見效的清潔生產(chǎn)措施和方案，后者多指技改投資或?qū)嵤┲芷诳缍认鄬?duì)較大的清潔生產(chǎn)措施和方案；二是無/低費(fèi)方案和中/高費(fèi)方案的實(shí)際產(chǎn)生機(jī)制，有時(shí)并不盡相同[6]。

(2)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生通則。一是《清潔生產(chǎn)審核暫行辦法》(2004年)第十三條明確：對(duì)物料流失、資源浪費(fèi)、污染物產(chǎn)生和排放進(jìn)行分析，提出清潔生產(chǎn)實(shí)施方案；二是《上海市重點(diǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)審核報(bào)告及驗(yàn)收工作報(bào)告編制格式要求(試行)》(2013年)要求：明確清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生過程與企業(yè)通過清潔生產(chǎn)審核所建立的產(chǎn)生方案的內(nèi)部機(jī)制。

(3)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程，包括方案產(chǎn)生范圍、方案征集對(duì)象和方案采集路徑等[6-8]。

①方案產(chǎn)生范圍，主要從原輔材料和能源、技術(shù)工藝、設(shè)備、過程控制、產(chǎn)品、管理、員工和廢物等8個(gè)方面產(chǎn)生清潔生產(chǎn)方案。

②方案征集對(duì)象，包括被審核企業(yè)全體員工、行業(yè)專家及清潔生產(chǎn)審核人員。

③方案采集路徑，一是企業(yè)員工以合理化建議形式提出清潔生產(chǎn)方案，其特點(diǎn)是廣種薄收且多為無費(fèi)或低費(fèi)；二是根據(jù)物料平衡測試分析，產(chǎn)生針對(duì)性且績效突出的清潔生產(chǎn)方案；三是收集并類比國內(nèi)外同行業(yè)先進(jìn)技術(shù)，產(chǎn)生既具有前瞻性又滿足可操作性的清潔生產(chǎn)方案；四是組織行業(yè)專家以技術(shù)咨詢形式產(chǎn)生清潔生產(chǎn)方案，其特點(diǎn)是創(chuàng)造性、新穎性和風(fēng)險(xiǎn)性并舉。圖1是清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程及其主次路徑示意。

圖1 清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程及其路徑示意

1.3 碳纖維清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)討論

(1)碳纖維行業(yè)的現(xiàn)狀

我國碳纖維行業(yè)經(jīng)過長期的自主研發(fā)，打破了國外技術(shù)裝備的封鎖，千噸級(jí)工業(yè)化裝置關(guān)鍵技術(shù)取得突破，產(chǎn)業(yè)化步伐逐步加快。目前主要存在技術(shù)創(chuàng)新能力弱、工藝裝備不完善、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高、低水平重復(fù)建設(shè)、高端品種產(chǎn)業(yè)化水平低、標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)滯后、下游應(yīng)用開發(fā)嚴(yán)重不足等諸多問題[1]。

《加快推進(jìn)碳纖維行業(yè)發(fā)展行動(dòng)計(jì)劃》(2013年)提出：著力突破關(guān)鍵共性技術(shù)和裝備，發(fā)展高性能碳纖維產(chǎn)品；著力加強(qiáng)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝裝置的技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量和低成本穩(wěn)定生產(chǎn)；著力培育碳纖維及其復(fù)合材料下游市場，促進(jìn)上下游協(xié)調(diào)發(fā)展；著力推進(jìn)聯(lián)合重組，不斷提高碳纖維產(chǎn)業(yè)集中度。構(gòu)建技術(shù)先進(jìn)、結(jié)構(gòu)合理、上下游協(xié)調(diào)、軍民融合發(fā)展的碳纖維產(chǎn)業(yè)體系。

(2)碳纖維行業(yè)清潔生產(chǎn)及其審核的特點(diǎn)

一是碳纖維行業(yè)推廣清潔生產(chǎn)具有積極作用，因?yàn)樘祭w維的加工制造過程，決定其能源消耗和廢氣排放都是大量的，即1 kg原絲經(jīng)歷預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化處理后，固態(tài)纖維僅剩余49.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[9]，其間有質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.4%的份額轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)廢氣(見表1)；二是碳纖維行業(yè)的清潔生產(chǎn)正處于起步階段，由生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、廢物綜合利用指標(biāo)和環(huán)境管理要求指標(biāo)等內(nèi)容，以及碳纖維清潔生產(chǎn)水平評(píng)價(jià)體系尚待完善；三是目前整個(gè)碳纖維行業(yè)的技術(shù)裝備及其制造過程，在國內(nèi)外都屬于高度商業(yè)機(jī)密范疇，這既給清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)或清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系的制定帶來一定的難度，也相對(duì)制約了清潔生產(chǎn)審核的實(shí)施，乃至清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生和實(shí)施。

表1 碳纖維不同加工制造階段的失重情況

(3)碳纖維清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)討論

首先，受前述特殊性影響，尤其是技術(shù)裝備和制造過程的保密性，不僅縮小了方案的征集對(duì)象、范圍，而且限制了方案的采集路徑。倘若沿用其他行業(yè)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生的模式，顯然不足以支撐碳纖維清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生。因此，有關(guān)碳纖維清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生的征集對(duì)象、范圍和路徑，應(yīng)當(dāng)在現(xiàn)有模式基礎(chǔ)上有所調(diào)整和擴(kuò)展。

其次，諸如征集對(duì)象、范圍和路徑的調(diào)整和擴(kuò)展，應(yīng)當(dāng)既符合國家碳纖維產(chǎn)業(yè)和清潔生產(chǎn)政策，也應(yīng)當(dāng)適用市場經(jīng)濟(jì)機(jī)制。研究認(rèn)為，涉及碳纖維加工制造的科技文獻(xiàn)和公開專利，屬于這種調(diào)整和擴(kuò)展的途徑之一，其理由包括：

①文獻(xiàn)和專利的作者、發(fā)明人或申請(qǐng)(授權(quán))人，可以歸結(jié)為行業(yè)專家的范疇。因此，這類人員應(yīng)當(dāng)屬于征集對(duì)象、范圍和采集路徑的調(diào)整和擴(kuò)展；②文獻(xiàn)和專利也是當(dāng)今碳纖維加工制造先進(jìn)性的一種表征形式，一定程度上體現(xiàn)了未來碳纖維行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的一種趨勢，因此，文獻(xiàn)與專利屬于類似清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)、清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系或者國內(nèi)外同行業(yè)先進(jìn)技術(shù)的調(diào)整和擴(kuò)展。當(dāng)然，基于公開專利的調(diào)整和擴(kuò)展，還要考慮知識(shí)產(chǎn)權(quán)因素。

2 方案設(shè)計(jì)

2.1 無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案舉例

以優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改善上漿效果和改進(jìn)檢測方法為例，研究無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)，符合其無需投資或投資很少、容易在短期內(nèi)見效的特征。

2.1.1 優(yōu)化生產(chǎn)工藝

(1)采用新的牽伸方法。在聚丙烯腈基纖維原絲生產(chǎn)中，經(jīng)上油之后，無需經(jīng)干燥致密化，直接進(jìn)入干燥-牽伸，然后進(jìn)行熱定型[10]。該清潔生產(chǎn)方案在保證原絲品質(zhì)和性能的前提下，既可縮短和簡化工藝流程，又可降低生產(chǎn)成本。

(2)減少碳纖維預(yù)氧化毛絲產(chǎn)生。首先取聚丙烯腈基碳纖維原絲，用純水浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，或者用環(huán)氧乙烷改性硅油乳液或氨改性硅油乳液浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，油劑附著量為0.4%～1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；其次對(duì)浸漬處理的原絲進(jìn)行定型處理[11]。

2.1.2 改善上漿效果

(1)變更上漿形式。早期工業(yè)化生產(chǎn)的研究成果表明，單一的上漿(上油)形式，包括輥筒上漿(油輪毛氈)法、噴霧噴淋法和輥筒浸漬法等，以浸漬法上漿效果為優(yōu)。然而，采用多重組合上漿形式，在彌補(bǔ)類似表2上漿(上油)偏差的同時(shí)，通過技術(shù)裝備(單元)的輔助功能再現(xiàn)，可省去輥筒浸漬法單元設(shè)備，如多道噴霧噴淋法。

(2)變更上漿乳液品種。高性能碳纖維及原絲所用油劑(或上漿劑)多為硅系，為提高油劑耐熱性、親水性和成膜性，通常需要對(duì)硅油進(jìn)行復(fù)配改性。變更上漿乳液品種，可以提升油劑(或上漿劑)對(duì)具體技術(shù)裝備的專用性；同時(shí)，考慮替換的成本差值，將此類方案歸于無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案。

表2 不同上漿(上油)形式的效果比對(duì)

2.1.3 改進(jìn)檢測方法

針對(duì)高溫分解法、溶劑抽提法、堿減量處理法和超聲波測定法等不同碳纖維上漿劑含量檢測方法存在的缺陷，結(jié)合碳纖維表面上漿工藝技術(shù)，對(duì)在線取樣及水分溶劑干燥等清潔生產(chǎn)新方法加以改進(jìn)。該方案具有檢測準(zhǔn)確、操作簡便性、能源及溶劑消耗少和無廢棄物減排等特點(diǎn)。

2.2 中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案舉例

以聚丙烯腈基碳纖維表面處理技術(shù)單元、高溫廢氣處理為例，研究中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)，體現(xiàn)其技改投資、實(shí)施周期跨度相對(duì)較大的特征。

2.2.1 表面處理技術(shù)單元

為了提升最終碳纖維產(chǎn)品的實(shí)用性，滿足后期復(fù)合化和深入加工需求，經(jīng)碳化處理的碳纖維絲束都要經(jīng)過表面處理，主要有陽極電解氧化、臭氧氧化、氣相氧化、氣液雙效等方法。基于專利申請(qǐng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明[12]，2008—2010年期間的11個(gè)碳纖維表面處理專利申請(qǐng)中，約有一半的發(fā)明因各種原因未能被授權(quán)；2008—2013年期間專利申請(qǐng)中，有關(guān)液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2。當(dāng)碳纖維表面處理采用液相氧化法時(shí)，需要經(jīng)過水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)。就節(jié)約水資源和簡化工序操作而言，碳纖維氣相氧化法表面處理技術(shù)的清潔生產(chǎn)方案更加值得關(guān)注。

2.2.2 高溫廢氣處理

通常采用吸收法、吸附法以及燃燒法處理碳纖維預(yù)氧化和碳化中產(chǎn)生的大量廢氣。吸收法工藝簡單、成本低、技術(shù)比較成熟，但其處理效率低、治理不徹底，在工業(yè)化生產(chǎn)中容易造成二次污染；吸附法采用的吸附劑雖具有較高吸附能力，但受吸附容量的限制，須頻繁更換吸附劑，且生產(chǎn)成本高；催化燃燒法治理碳纖維氫氰酸廢氣，氫氰酸轉(zhuǎn)化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和運(yùn)作成本很高；直接燃燒法操作簡單，但能源綜合利用效率低，且排放大量二氧化碳?xì)怏w。

高溫廢氣處理的中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案，包括：

(1)煙氣管道輔助加熱保溫。由表1可知，在低溫碳化爐43.3%的失重物質(zhì)中，有不少以焦油的形式排出；隨著高溫廢氣物的降溫，焦油廢氣會(huì)在排氣管道內(nèi)稠化；清潔生產(chǎn)方案的設(shè)計(jì)要點(diǎn)是管道外壁增加輔助加熱，以保證管道內(nèi)廢氣溫度在630～650 ℃，避免焦油在管道內(nèi)壁的稠化凝結(jié)。

(2)直接燃燒法高溫尾氣熱能回收。即通過換熱器對(duì)850 ℃的高溫尾氣進(jìn)行熱能回收，再利用途徑包括：一是預(yù)熱焚燒爐新鮮空氣；二是輔助加熱煙氣管道。

3 結(jié)語

(1)碳纖維行業(yè)清潔生產(chǎn)正處于起步階段，諸如生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、廢物綜合利用指標(biāo)和環(huán)境管理要求指標(biāo)等要素內(nèi)容，以及碳纖維清潔生產(chǎn)水平評(píng)價(jià)體系尚待完善。

(2)整個(gè)碳纖維行業(yè)技術(shù)裝備和制造過程的保密性，既影響清潔生產(chǎn)方案的征集對(duì)象、范圍，也限制方案的采集路徑。在符合國家碳纖維行業(yè)、清潔生產(chǎn)政策和適用市場經(jīng)濟(jì)運(yùn)作機(jī)制的前提下，調(diào)整和擴(kuò)展征集對(duì)象、范圍和路徑，有助于碳纖維清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生。

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