曹姬姬

(中國石化上海工程有限公司，200120)

C9～C10餾分是裂解制乙烯過程中經(jīng)抽提分離出C5餾分、C6～C8餾分后的剩余餾分，其產(chǎn)量與組成隨裂解原料的種類、裂解深度和裂解工藝不同而各異，約占乙烯總產(chǎn)量的10%～15%。隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，特別是乙烯生產(chǎn)能力的逐年提高，裂解C9～C10餾分的數(shù)量也在不斷增加。預計到2015年，我國乙烯生產(chǎn)能力將達到20 Mt/a，屆時裂解C9～C10餾分的產(chǎn)量將超過2.0 Mt/a。

C9～C10餾分含有豐富的苯乙烯、環(huán)戊二烯(CPD)和甲基環(huán)戊二烯(MCPD)等有機化工原料，其中苯乙烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)；高純度雙環(huán)戊二烯(DCPD)是反應注塑成型產(chǎn)品的主要原料，也是生產(chǎn)CPD下游高附加值產(chǎn)品所必須的原料[1]；MCPD是汽油添加劑——甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的主要原料，還可應用于合成高級樹脂和染料[2]。由于C9～C10餾分成分復雜，至今未得到有效利用，主要是作為燃料燒掉，造成巨大的資源浪費。因此充分有效利用乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物C9～C10餾分，綜合挖掘潛在的利用價值，已成為石化行業(yè)的一個重要課題[3]。

1 C9～C10餾分組成

C9～C10餾分組成復雜，約有150多種組分，其中不飽和組分較多，包括C9以上芳烴、苯乙烯、甲基苯乙烯、DCPD、茚、萘類等組分和CPD、MCPD等各種形式的自聚和互聚二聚體，其中又以甲基苯乙烯、DCPD和茚的含量最高。冷志光等人[4]用氣相色譜/質譜(GC/MS)和氣相色譜/傅里葉變換紅外光譜(GC/FTIR)聯(lián)用的方法，對C9～C10餾分進行了定性和定量分析，主要組成和沸點見表1。

表1 C9～C10餾分主要組成及沸點

續(xù)表1

由于裂解原料、深度及工藝的不同，各地C9～C10餾分的組成和含量也有所差異，冷志光、徐秀紅等人還對中國石化揚子石油化工有限公司、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司、中國石油化工股份有限公司廣州分公司等企業(yè)的C9～C10餾分進行分析，發(fā)現(xiàn)各地的C9～C10餾分中主要組分的類型大致相同，但組分的相對含量有差異，如有的苯乙烯、甲基苯乙烯含量較高，有的茚、萘組分的含量較高，也有的CPD和MCPD的互聚、自聚的二聚體的含量比較多。因此應該根據(jù)各地C9～C10餾分的組成情況，進行C9～C10餾分的綜合利用開發(fā)。

2 C9～C10餾分的綜合利用

目前C9～C10餾分的化工利用主要包括：①加氫或閃蒸做汽油調和組分；②加氫生產(chǎn)高品質芳烴溶劑油；③生產(chǎn)石油樹脂、改性石油樹脂和加氫石油樹脂；④加氫裂解制備輕質裂解原料；⑤部分用于Toray TA C9重芳烴生產(chǎn)混二甲苯；⑥加氫輕質化增產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等[5]。

2.1 加氫精制制溶劑油

C9～C10餾分中含有大量的不飽和組分，可將其加氫后再利用。裂解C9～C10加氫一般分為兩段加氫：一段加氫的目的是將易生膠的二烯烴轉化為單烯烴，將烯基芳烴轉化為芳烴，這一步反應較緩和，適宜低溫加氫，以免二烯烴迅速聚合生膠；二段加氫的目的是使烯烴完全飽和，脫除硫、氮等雜質，得到不同牌號的優(yōu)質溶劑油或芳烴抽提原料。

郭文革等人[6]采用C9～C10餾分油為原料，開發(fā)出兩段串聯(lián)加氫精制工藝，生成油的溴價每100 g小于5 g，色度大于25號，油品質量大幅度提高，經(jīng)進一步切割后，79%的餾分可滿足溶劑油指標要求，可作為油漆工業(yè)用溶劑油。

李大為等人[7]以中國石化上海石油化工股份有限公司的C9～C10餾分為原料，在微型固定床反應器上進行兩段加氫試驗，加氫后產(chǎn)品經(jīng)切割，135～175 ℃餾分可做高辛烷值汽油調和原料，175～200 ℃餾分滿足260#溶劑油的各項指標。

許錟等人[8]提出以C9～C10餾分為原料，采用Ni-Cu系催化劑，在加壓固定床反應器上進行兩段深度加氫，之后從中提取三甲苯餾分，歧化生產(chǎn)混合二甲苯。在一段加氫反應壓力5.0 MPa，溫度150 ℃，空速0.75 h-1的條件下，不飽和組分的轉化率在90%以上。

以C9～C10餾分為原料，經(jīng)預處理后取其精組分(精C9)用催化聚合的方法生產(chǎn)石油樹脂，在這個過程中會產(chǎn)生一定量的閃蒸油，閃蒸油中除含有大量的芳烴外，還含有不少的單烯烴、雙烯烴和其他硫、氮雜質。王永鋒[9]對這部分物料進一步利用，在絕熱固定床反應器中，使用Ni基催化劑部分加氫，控制烯烴加氫轉化率為50%～55%，再經(jīng)分餾切割生產(chǎn)出較高附加值的芳烴溶劑油和高辛烷值的汽油調和組分。

由于C9～C10餾分中含有大量的烯烴、芳烴和含硫、氮、氧化合物，這些組分都是氧化和縮合反應的活性組分，因此必須進行預處理后才可進行加氫精制，即先進行切割分離，再在一定溫度、壓力和催化劑的條件下進行加氫處理，除去原料中的雜原子。這種加氫精制方法所需的設備及操作費用很高，而非加氫精制可以避免這些缺點，其優(yōu)點是設備簡單，一次性投資少，操作條件大多較緩和，一般在常溫、常壓下進行，從而節(jié)省大量的設備投資，這也是國外非加氫精制得到普遍應用的原因。尤其是芳烴含量高、雙烯烴含量低的C9～C10餾分可通過簡單分離或直接按一定比例調配到柴油中，在一定程度上代替加氫精制，使柴油精制的成本大大降低,提高煉廠的經(jīng)濟效益。

2.2 非加氫精制制備溶劑油或調和柴油

溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，用途十分廣泛，主要應用于涂料溶劑油(俗稱油漆溶劑油)。按沸程可分為低、中、高沸點溶劑油；按化學結構又可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。目前，全世界有機溶劑中約30%為石油類溶劑，其中C9以上高沸點芳烴溶劑油占14.8%左右，需求量已達到800 kt/a，廣泛應用于涂料、印刷油墨、精密機械清洗劑及農(nóng)藥乳化劑等領域。我國高沸點芳烴溶劑油的市場前景廣闊，尤其在造漆行業(yè)，每年用量約100 kt，目前市場基本被Exxon等公司壟斷。國內(nèi)生產(chǎn)廠家基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出芳烴，然后分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物，經(jīng)白土精制后生產(chǎn)重芳烴溶劑油[10]。

楊靖華等人[11]利用沸程在100～200 ℃的乙烯裝置副產(chǎn)C9～C10餾分為原料，研究了以Lewis酸為催化劑的兩段聚合法制備芳烴溶劑油的工藝條件，可以得到產(chǎn)品質量指標符合行業(yè)標準(SH0005—1990)的芳烴溶劑油，收率為71.1%。同時所得的芳烴溶劑油切割為120#和200#溶劑油，質量指標均達到行業(yè)標準。

2.3 C9～C10餾分制備石油樹脂

石油樹脂由于品種多，性能范圍廣，在涂料、油墨、有色瀝青等方面的應用日益擴大，同時又由于價格便宜以及性能良好，受到市場的極大歡迎。C9石油樹脂是一種淺黃色至暗褐色的功能性樹脂，相對分子質量一般為200～3 000，軟化點為60～140 ℃，常溫下為玻璃態(tài)熱塑性固體。

由于石油樹脂的相對分子質量比較小，軟化點低，分子中含有很多的不飽和鍵，所以在熱穩(wěn)定性、機械強度和耐酸性等方面存在嚴重不足，一般不單獨作為材料使用；但石油樹脂具有良好的耐堿性和耐候性，和其他樹脂極易相溶，作為有機材料的助劑，在橡膠、黏合劑、涂料和造紙等方面得到了廣泛應用[12]。

C9～C10餾分中30%～50%是可聚性單體，是構成共聚反應的主體反應物，其余為非聚合性的苯或茚的衍生物，在聚合時起到溶劑的作用。以C9～C10餾分為原料合成石油樹脂常用的方法一般有熱聚合和催化聚合兩種，鐘宏等[13]給出了熱聚合的反應模型：將C9～C10原料在反應釜中加熱到260 ℃左右，首先由2個可聚物的分子形成Diels-Alder加成中間體，再與另1個可聚組分的分子反應，生成兩個自由基，然后引發(fā)聚合。

催化聚合的反應溫度低于100 ℃，一般包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止反應。用于生產(chǎn)石油樹脂的催化劑主要分成兩類：一類是強質子酸，如H2SO4、HClO4、H3PO4；另一類是Lewis酸，如BF3、BF3O(C2H5)2、BCl3、AlCl3、TiCl3等，其中以BF3和AlCl3應用最廣。Lewtas等發(fā)明了一種以BF3作為主催化劑的聯(lián)合體，解決了污染以及催化劑回收的問題。張正國等[14]使用無水AlCl3并采用陽離子共聚法合成C5/C9共聚石油樹脂。在催化聚合中DCPD活性較高，是影響樹脂色相的主要因素，國外對其有嚴格要求，一般要求不大于2%[15]。

2.4 C9～C10餾分抽余液的再利用

CPD和MCPD含量較高的裂解C9～C10餾分，是發(fā)展精細化工的寶貴資源，具有很高的附加值。目前大多數(shù)企業(yè)均是以C9～C10為原料抽提CPD和MCPD做化工利用，收率僅為40%左右，剩余的60%C9抽余液作為低檔燃料使用或出售，利用率比較低，造成資源的浪費。如何有效利用這部分資源生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品，拓寬其應用領域并形成比較完整的體系是當前主要的研究方向。

目前C9抽余液常用的處理方法是制備具有廣泛用途的石油樹脂，馬洪璽[16-17]等人以C9抽余液為原料，采用催化聚合工藝將C9抽余液聚合成軟化點大于100 ℃、平均相對分子質量大于1 500的石油樹脂，可以用于油墨和橡膠工業(yè)。

由于C9抽余液重質組分較多，且本身顏色較深，所以所得樹脂為低檔樹脂，附加值較低，因此需經(jīng)過預處理后再進行聚合反應。王世雄[18]將裂解C9分離出的DCPD和切割溫度低于140 ℃的餾分在實驗室熱聚合成石油樹脂。葸雷[19]等人將C9餾分用減壓精餾分成富含苯乙烯餾分和塔底餾分；再將上述塔底餾分加熱至180～380 ℃后進行常壓精餾，由常壓精餾塔頂至塔底依次分離出CPD、MCPD以及DCPD含量較高、茚含量較高的餾分，通過選擇各餾段加入反應釜的位置，控制熱聚反應的進程，進而控制生成樹脂的色度和軟化點。這種方法在得到優(yōu)質石油樹脂的同時，還可得到高純度的CPD和MCPD。

3 結論與建議

近年來隨著乙烯項目的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的C9～C10副產(chǎn)物，目前C9～C10餾分價格低廉，同時我國C9～C10餾分資源相對集中，為C9～C10餾分綜合利用和規(guī)模化生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

(1)目前C9～C10餾分綜合利用的研究方向主要有：進一步精細切割結合催化加氫的方法、加氫做柴油調和組分、加氫裂解制備輕質裂解原料、加氫輕質化增產(chǎn)重質芳烴及制備石油樹脂等。綜合工藝和投資成本，提取基礎化工原料、加氫精制做溶劑油及制備C9樹脂是相對容易操作的方案。

(2)不同的工藝得到不同組分的C9～C10餾分，針對裂解C9～C10的組分,采用最適合的技術路線，使C9～C10餾分的綜合利用最為合理，附加值最高。如對于富含CPD和MCPD的餾分應完善解聚分離工藝，獲得附加值較高的基礎原料，同時加快分離CPD和MCPD后的C9～C10抽余液的合理利用研究；對于雙烯烴含量較低的餾分，制備石油樹脂，并進一步加氫生成氫化樹脂是附加值最高的利用途徑，具有良好的工業(yè)化應用前景。

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