王忠良 萬雅曼 齊鳴齋

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)(華東理工大學，上海200237)

結晶是一個固液分離過程，也是一個復雜的傳質和傳熱過程。在溫差的推動下，溶液濃縮形成過飽和度，經歷晶核的形成和晶體的生長后，由液體溶質態(tài)轉變?yōu)榧児腆w晶體[1]。文章介紹了利用結晶工藝將硫胺裝置中的硫銨固體和水進行分離的熱力學和動力學研究，對于生產裝置選擇合適的結晶方法及操作條件具有重要意義。

1 結晶熱力學研究

1.1 實驗方法

取過量的硫銨在結晶器中攪拌4 h，使其充分混合，然后恒溫靜置11 h，使其達到溶解平衡后，采用差量法測定溶液上層清液濃度來得到溶解度。由于溫度對于硫銨溶解度測定有較大影響，因此需提前預熱所用儀器且迅速完成實驗操作，減少移液過程中由于受溫度的影響而造成的實驗偏差[2]。

采用目測法測定硫銨超溶解度曲線，測定環(huán)境為一定攪拌速度下pH為3.0的硫酸溶液。精確稱取一定數量的硫銨和去離子水與pH為3.0的硫酸溶液一起倒入結晶器中，保持一定攪拌速度，開啟恒溫水浴槽加熱至結晶器內硫銨完全溶解，然后保持一定速度降溫，觀察結晶器中第一批晶核出現時的溫度，即可得該溫度下超溶解度。

1.2 實驗試劑及裝置

實驗試劑：硫銨，上海凌峰化學試劑有限公司生產；去離子水，華東理工大學生產。

實驗裝置如圖1所示，主要包括結晶器、恒溫系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。采用華東理工大學玻璃加工廠定制的三孔夾套結晶器，由501型超級恒溫水浴槽加熱、JJ-1精密增力電動攪拌器攪拌。實驗裝置還包括PHB-3型pH計和微孔過濾器。

1-夾層結晶器；2-溫度計；3-攪拌器；4-恒溫水浴槽

1.3 實驗步驟

溶解度測定的主要實驗步驟如下：

(1)開啟恒溫水浴槽，設定溫度；

(2)量取少量去離子水及定量硫銨，加入結晶器內，保證該恒定溫度下溶液是飽和的；

(3)在較大攪拌速度下充分攪拌后靜置11 h，

盡可能達到溶解平衡；

(4)取定量上層清液，通過微孔過濾器過濾，用稱重法測量硫銨在特定溫度下的溶解度。

硫銨結晶一般為酸性結晶環(huán)境，綜合后續(xù)優(yōu)化工藝，選擇測定硫銨在純水及pH為3.0的硫酸溶液中的超溶解度。測定超溶解度的主要步驟如下：

(1)精確稱取定量硫銨和去離子水，用硫酸調節(jié)其pH至3.0，然后加入到結晶器內；

(2)開啟恒溫水浴槽，開動攪拌器，保持攪拌速率，待結晶器內硫銨全部溶解時停止加熱；

(3)控制降溫速率，剛開始降溫可以較快，接近溶解度溫度時以0.1 K/min速率緩慢降溫，仔細觀察結晶器內首批晶核出現時的溫度。

1.4 實驗結果與討論

1.4.1 硫銨在純水及硫酸溶液中的溶解度

考慮環(huán)境溫度和恒溫水浴槽的范圍，選取實驗溫度范圍為288.15～363.15 K，測定硫銨在純水及pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度，得到圖2。

圖2 不同情況下硫銨溶解度與溫度的關系

如圖2所示：將平衡法下測得的溶解度與文獻值比較，發(fā)現兩者比較接近，說明平衡法能較精確地測得硫銨溶解度；在溫度較低時兩者幾乎吻合，溫度較高時實驗測量值略小于文獻值，可能取樣過程中受溫差影響導致注射器壁析出部分硫銨，從而降低了硫銨實驗值。

從溶解曲線來看，硫銨易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而增加。但溫度86 ℃下100 g飽和硫銨溶液降溫到16 ℃，析出的硫銨晶體僅有6.5 g左右，說明溫度變化對硫銨溶解度的影響不大，硫銨結晶更適合通過移除溶劑的方式得到。

此外，一定溫度下硫銨在純水中的溶解度高于在硫酸溶液中的溶解度。這是因為硫銨是強酸弱堿鹽，銨離子與硫酸根在水中以離子形式存在，當水中有硫酸根存在時會抑制水解，使水解反應逆向進行。同離子效應導致在硫酸水溶液中，硫銨溶解度略小于純水中溶解度，說明酸性環(huán)境對硫銨溶解度有一定的抑制作用。

采用經驗公式進行擬合得到溶解度曲線，擬合效果很好，并得到硫銨在純水和pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度方程。

硫銨在純水中的溶解度方程為：

2.921 63 InT

式中，x為硫銨摩爾分數；T為溫度，K。

R2=0.999 82

硫銨在pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度方程：

2.762 95 InT

R2=0.999 1

1.4.2 硫銨超溶解度曲線

在一定攪拌速度下，測定硫銨在pH為3.0的硫酸水溶液中超溶解度，繪出超溶解度的曲線，并與溶解度曲線進行對比，表示出介穩(wěn)區(qū)(見圖3)。

圖3 硫銨在pH為3.0的硫酸溶液中的介穩(wěn)區(qū)

如圖3所示：硫銨的超溶解度曲線與溶解度曲線大致平行，介穩(wěn)區(qū)的寬度在溫度較高時比溫度較低時窄，這是因為溫度較高時溶劑熱運動也較為劇烈，成核速率提高。硫銨在100 g水中的過飽和度為1～2 g，過飽和度相對偏低，說明硫銨結晶一般在過飽和度不太大的情況下進行，初次成核或二次成核都有可能發(fā)生。

當溶液處于穩(wěn)定區(qū)時無晶體析出，處于不穩(wěn)定區(qū)時會自發(fā)成核，且越深入不穩(wěn)區(qū)，自發(fā)產生的晶核也越多。為得到平均粒徑較大的產品，工業(yè)結晶時要盡量將操作條件控制在介穩(wěn)區(qū)內，盡量避免自發(fā)成核。

2 動力學實驗研究

2.1 實驗方法

采用間歇動態(tài)下矩量變換法求硫銨結晶的成核速率和生長速率，回歸得到相應的動力學參數。從晶核出現開始以相等的時間間隔進行定量取樣。為得到樣品的懸浮密度和粒徑分布，將經過砂芯漏斗過濾后得到的濾餅烘干并稱重，用Mastersizer粒度分析儀進行粒徑分析。

2.2 實驗試劑及裝置

實驗試劑：硫銨，中國石化上海石化股份有限公司化工部丙烯腈裝置硫銨回收單元生產，去離子水，華東理工大學生產。

實驗裝置如圖4所示，包括結晶器、恒溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。采用華東理工大學玻璃加工廠定制的三孔夾套結晶器，由501型超級恒溫水浴槽加熱，JJ-1精密增力電動攪拌器攪拌。實驗系統(tǒng)由上?；ゼ褍x器設備有限公司提供的SHZ-D Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵提供負壓，外接粗、細2個閥門調節(jié)和控制系統(tǒng)壓力。

1-結晶器；2-溫度計；3-攪拌器；4-冷凝器；5-量筒；6-壓力計；7-冷卻水；8-放空閥；9-緩沖瓶；10-真空泵；11-恒溫水浴

2.3 實驗步驟

(1)量取800 mL硫銨原溶液，用硫酸調節(jié)硫銨原溶液的pH至3.0后加到結晶器中。

(2)設定加熱溫度及攪拌速度，待加熱到一定溫度時打開真空泵來控制沸騰溫度。

(3)采用差重法來測定懸浮密度。待結晶器內晶體析出后記錄時間。用移液管準確、迅速地移取5 mL晶漿，經砂芯漏斗過濾(預先干燥并稱重)過濾后一起干燥，然后稱重得濾餅質量，繼而求得懸浮密度。從第一次取樣開始計時，每30 min取樣一次(其中10 min是穩(wěn)定時間)，記錄相應取樣時間和取樣體積。盡量避免外部環(huán)境溫度對測定結果的影響，取樣前應先將移液管和砂心漏斗預熱，同時取樣要迅速，取樣時要保持攪拌狀態(tài)，以保證晶漿的均勻性。

(4)取樣過濾后的晶體用Mastersizer粒度分析儀測定其晶體粒度分布。

2.4 實驗結果與討論

Mastersizer粒度分析儀將粒度區(qū)間劃分為多個小的區(qū)間，并給出了晶體在該粒度區(qū)間的體積分數。隨著結晶的進行，從1號到8號樣品，其晶體平均粒徑(累加體積分數為50%的粒徑)呈現逐步增大的趨勢(見圖5)。

圖5 不同時間下硫銨取樣的粒徑分布

取粒徑為50.238～1 124.683 μm的硫胺晶體，通過計算粒度分布零階矩及一階矩陣來計算成核速率和結晶生長速率。多元線性回歸得到的晶體成核速率(B)和結晶生長速率的經驗關系式(G)如下：

G=9.081×10-2σ1.04

式中，MT為晶漿懸浮密度；σ為晶核單位面積的表面能。

3 結論

(1)根據平衡法測得的溶解度數據可知：硫銨易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而增加，但溫度變化對硫銨溶解度的影響不大，因此更適合通過加熱移除溶劑來得到硫銨結晶產品。

(2)由于存在同離子效應，一定溫度下硫銨在純水中的溶解度比在硫酸溶液中的略高，說明酸性環(huán)境對硫銨的溶解有一定的抑制作用。

(3)硫銨介穩(wěn)區(qū)的寬度較窄，實驗得知其在100 g水中的過飽和度為1～2 g，說明硫銨過飽和度相對比較低，結晶一般在過飽和度偏低的情況下進行。工業(yè)結晶時要盡量將操作條件控制在介穩(wěn)區(qū)內，避免自發(fā)成核這樣才能得到平均粒徑較大的產品。

(4)采用間歇動態(tài)法得到硫銨結晶成核速率方程及生長速率方程，說明該方法切實可行。在日后實驗中還可以對取樣和測試方法進行改進，以便用更可靠的動力學數據來指導結晶過程研究。

[1] 丁緒淮，談道.工業(yè)結晶[M].北京:化學工業(yè)出版社,1985.

[2] 胡程耀，黃培.固體溶解度測定方法的近期研究進展[J].藥物分析雜志,2010(4):761-766.