張 波，薛正良，鄒 峰，熊 銳

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

鋼的直接合金化工藝從錳逐漸發(fā)展到釩、鉻、鉬、鎢、鈮等元素[1-2]，但采用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行錳礦直接合金化時，錳的收得率波動較大，尤其是高溫直接合金化過程中還原出來的金屬錳容易揮發(fā)和氧化，是導(dǎo)致錳收得率波動的主要因素[3-4]。本文研究富錳渣自還原壓塊還原過程中金屬Mn的揮發(fā)特點，探討助熔劑CaF2和B2O3的加入對金屬Mn揮發(fā)產(chǎn)生的影響，以期為錳礦直接合金化技術(shù)開發(fā)提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料為富錳渣，富錳渣化學(xué)成分如表1所示，XRD分析表明，富錳渣中錳主要以錳橄欖石(Mn2SiO4)形式存在。

表1 富錳渣化學(xué)成分(wB/%)

1.2 試驗方法

將富錳渣破碎到-0.074 mm，用炭黑(碳含量為97%)作還原劑，用配入炭黑中碳的摩爾數(shù)與富錳渣中氧化錳和氧化鐵中氧的摩爾數(shù)之比來調(diào)節(jié)配炭比，通過加入CaO來調(diào)整壓塊堿度，并配入適量的CaF2和B2O3作為助熔劑，將所有原材料充分混勻后加水潤濕，壓制成圓柱狀試樣。試樣1：無助熔劑；試樣2：加助熔劑CaF2,w(CaF2)=5%；試樣3：加助熔劑B2O3,w(B2O3)=1%。試樣中配炭比n(C)/n(O)=1.2，堿度R=1.0。試樣在25 kW高溫碳管爐內(nèi)進(jìn)行自還原試驗，在Ar保護(hù)下爐子升溫至1550 ℃，然后放入試樣并分別保溫1、2、3、5、7、10 min后迅速脫離高溫區(qū)，在Ar氣氛中冷卻。

1.3 MnO還原率和金屬Mn揮發(fā)率計算

試樣還原反應(yīng)失重為

Δm=mO-mT=mCO+mMn

(1)

式中：mO、mT分別為還原反應(yīng)前后試樣質(zhì)量；mMn為還原反應(yīng)過程揮發(fā)損失的氣態(tài)金屬Mn質(zhì)量；mCO為還原反應(yīng)過程CO逃逸的質(zhì)量，其值為

mCO=(wC·OmO-wC·TmT)4/3

(2)

式中：wC·O、wC·T分別為還原反應(yīng)前后試樣中的碳含量。

MnO的還原率為

ξ=[(wC·OmO-wC·TmT)4/3-

(wFeOmO)2/9]/(wMnOmO2/9)

(3)

式中：wFeO、wMnO分別為還原反應(yīng)前試樣中FeO、MnO含量。

MnO全部還原成金屬Mn的質(zhì)量為

(4)

還原反應(yīng)過程壓塊中Mn的揮發(fā)率為

(5)

a-b時段Mn的揮發(fā)速率為

(6)

式中：fa、fb分別為a、b時刻試樣中Mn的揮發(fā)率，%；ξa、ξb分別為a、b時刻試樣中MnO的還原率，%。

1.4 分析檢測

還原樣的形貌采用53XA正置金相顯微鏡觀察，試樣的物相分析采用XPert PRO MPD X射線衍射儀，試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析采用PHILIPS XL30 TMP掃描電鏡，能譜分析采用EDAX PHOENIX能譜儀。

2 結(jié)果及分析

2.1 自還原試樣的形貌特征

試樣自還原1～3 min后形貌如圖1所示。從圖1中可看出，還原1 min后，三類試樣形貌基本一致；還原2 min后，試樣形貌具有明顯區(qū)別，試樣2由于配入了5%的CaF2，其熔點和黏度有所降低，熔化程度大于其他兩組試樣，而試樣3因配入了1%的B2O3，還原后仍維持圓柱狀；還原3 min后，試樣1和試樣2均呈現(xiàn)為玻璃態(tài)晶體，而試樣3部分為玻璃態(tài)晶體，部分保持壓塊的顏色。

圖1 試樣自還原1～3 min后形貌

Fig.1Morphologyofsamplesafterreductionfor1～3min

2.2 MnO還原與金屬Mn揮發(fā)過程分析

三類試樣自還原過程中MnO的還原率和金屬Mn揮發(fā)率隨還原時間的變化如圖2所示。從圖2中可看出，還原10 min時，3組試樣MnO還原率基本相同，均為90%以上，助熔劑的加入對其影響不大；與試樣1和試樣3相比，試樣2在還原前3 min時MnO還原速率較快，這是因為試樣中加入的CaF2降低了爐渣的熔點和黏度，改變了壓塊自還原過程動力學(xué)條件；伴隨還原過程的完成，金屬Mn的揮發(fā)速率逐漸變緩，10 min時，試樣1的金屬Mn揮發(fā)率為7.29%，試樣2的金屬Mn揮發(fā)率為3.81%，試樣3的金屬Mn揮發(fā)率為8.57%，表明B2O3的加入使金屬Mn的揮發(fā)率增加。

(a)試樣1

(b)試樣2

(c)試樣3

Fig.2VariationofMnOreductionrateandMnvolatilizationratewiththereductiontime

自還原過程中不同時段金屬Mn揮發(fā)速率如圖3所示。從圖3中可以看出，試樣中金屬Mn揮發(fā)速率在0～2 min內(nèi)最高，之后隨還原反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低，這主要是熔化后試樣中的液態(tài)渣包裹住了還原出的金屬顆粒，阻止了金屬Mn的揮發(fā)。試樣2中金屬Mn的揮發(fā)速率在還原時間為3 min時降至0.8%/min以下；而達(dá)到同樣的金屬Mn揮發(fā)速率，試樣1所需還原時間為5～7min。結(jié)合圖1可以看出，試樣3在還原時間為2 min時基本維持圓柱狀，這樣由于形成的液渣量少而存在大量空隙，使得形成的氣態(tài)金屬Mn更容易向外擴(kuò)散，因而其揮發(fā)率較大。

圖3 不同時段金屬Mn揮發(fā)速率

2.3 還原樣的物相分析

還原1～3 min后的試樣XRD分析結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，還原時間為1 min時，3組試樣的衍射峰相似，均存在大量未還原的Mn2SiO4，試樣3中由于加入B2O3生成新的物質(zhì)CaB6[5](圖4(a))；還原時間為2 min時，試樣1和試樣3中的Mn以Mn2SiO4為主要存在形式，而試樣2中Mn2SiO4絕大部分被CaO置換出MnO(圖4(b))。這是由于CaF2的加入降低了渣的熔點和黏度，使Mn2SiO4與CaO接觸更加充分， MnO更容易被置換出來，從而提高了富錳渣的還原速率；還原時間為3 min時，試樣1和試樣2基本凝固為玻璃態(tài)渣，未見明顯峰值，而試樣3則是部分結(jié)晶(圖4(c))。

(a)還原1 min

(b)還原2 min

(c)還原3 min

2.4 還原樣顯微結(jié)構(gòu)分析

將還原2～3min后的試樣2和試樣3制成礦相試樣，其光學(xué)顯微形貌如圖5所示，圖5中各區(qū)域能譜分析如表2所示。從圖5和表2中可以看出，還原2 min后，試樣2中有大量金屬Mn(顆粒亮點)均勻分布于錳礦顆粒周圍；還原3 min后，還原出的金屬顆粒聚集長大，渣中Mn含量大幅降低，爐渣將還原出的金屬顆粒包裹起來，增大了氣態(tài)金屬Mn的擴(kuò)散阻力，抑制了金屬Mn的揮發(fā)。試樣3中加入的低熔點B2O3(445 ℃左右)在還原反應(yīng)前熔化成液體，阻隔了富錳渣顆粒與石灰和炭黑顆粒間的接觸，阻止了還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此還原2 min后生成的金屬顆粒較少；隨壓塊熔化和還原反應(yīng)的進(jìn)行，3min后生成的金屬Mn量不斷增多，均以小顆粒分布于礦中，從而增大了金屬比表面積，使金屬Mn揮發(fā)速率加快。

(a)試樣2還原2 min (b)試樣2還原3 min

(c)試樣3還原2 min (d)試樣3還原3 min

圖5 試樣光學(xué)顯微形貌(×200)

3 結(jié)論

(1)金屬Mn揮發(fā)速率在還原前3 min最大，之后隨液渣量的增加逐漸降低。

(2)CaF2的加入使得爐渣熔點降低，MnO還原速率加快，液渣生成時間縮短，從而抑制了金屬Mn的揮發(fā)。

(3)B2O3的加入阻止了還原反應(yīng)的進(jìn)行及還原后金屬Mn的聚集，使金屬Mn揮發(fā)率增大。

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