謝 靜，顧華志，段 輝，邵志君，李洪明，孫光思

(1.武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，湖北 武漢, 430081；2.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

堿回收爐爐襯材料[1-2]無鉻化是指用不含鉻的爐襯耐火材料取代鎂鉻質(zhì)爐襯材料。鎂鋁尖晶石磚對窯爐內(nèi)氣氛的敏感性較低，熱震穩(wěn)定性及抗堿、硫和氯的反應(yīng)能力好。鎂鋁尖晶石磚在水泥回轉(zhuǎn)窯上的使用壽命比普通鎂鉻磚長2～3倍[3]。剛玉熱力學(xué)強(qiáng)度高、抗熱震性能和化學(xué)穩(wěn)定性好。姜永奇[4]對不同制作材料的鋼包抗渣蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，熔渣對白剛玉的侵蝕與滲透最小，棕剛玉次之，特級礬土熟料最差。曹建湘[5]對鉛鋅密閉鼓風(fēng)爐用紅柱石磚研究結(jié)果顯示，紅柱石磚抗熱震性能優(yōu)良，高溫強(qiáng)度好。本文對鎂鋁尖晶石、剛玉和紅柱石等耐火原料進(jìn)行耐堿腐蝕性能試驗(yàn)，旨在為強(qiáng)耐堿腐蝕性能耐火材料的研發(fā)提供指導(dǎo)意見。

1 試樣制備及試驗(yàn)方法

按GB/T5988—2007測量試樣加熱永久線變化率(Lc)，并進(jìn)行熱力學(xué)分析，分別用X射線衍射儀(X’Pert Pro，Philips)和掃描電鏡(Philips，XL-30-TMP)對試樣進(jìn)行物相分析和顯微結(jié)構(gòu)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 線變化率

試樣線變化率如表1所示。

表1 含堿鹽試樣線變化率Table 1 Linear change of the samples after alkali erosion

由表1中可知，AR78、AR90和CA2/MA復(fù)相材料試樣的線變化率較小，均滿足耐堿腐蝕標(biāo)準(zhǔn)(-2%～2%)。板狀剛玉、白剛玉和紅柱石試樣的線變化率較大，均不滿足耐堿腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 熱力學(xué)分析

剛玉和尖晶石與堿鹽在高溫下發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(1)

式(1)中的反應(yīng)可以看作是K2O和Al2O3在一定溫度和壓力下形成固溶體鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)的過程[8]，將上述固溶體近似視為理想溶液，則反應(yīng)式(1)的吉布斯函數(shù)可表示為

ΔGm=RT(XAl2O3·lnXAl2O3+XK2O·lnXK2O)=

RT((11/12)ln(11/12)+(1/12)ln(1/12))

(2)

K2O·11Al2O3和MgAl2O4在一定溫度和壓力下形成固溶體KMg2Al15O25的過程為

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(3)

式(3)的吉布斯函數(shù)可表示為

ΔGm=RT(XMgAl2O4·lnXMgAl2O4+

XK2O·11Al2O3·lnXK2O·11Al2O3)=

RT((4/5)ln(4/5)+(1/5)ln(1/5))

(4)

由式(2)可以計(jì)算出1300 ℃下反應(yīng)式(1)的吉布斯自由能為-3570.75 J/mol，由計(jì)算可知，在實(shí)驗(yàn)溫度及K2O存在的條件下，Al2O3變成鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)是一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)過程，而且溫度越高，其自發(fā)過程能量越大。由式(4)可以計(jì)算出1300℃下反應(yīng)式(3)的吉布斯自由能為-6538.96 J/mol，表明由K2O·11Al2O3和MgAl2O4反應(yīng)生成KMg2Al15O25也是一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)過程。

根據(jù)FAO和聯(lián)合國與世界貿(mào)易組織下屬機(jī)構(gòu)ITC官方網(wǎng)站公布的歷史數(shù)據(jù),我們可以把世界和中國甘薯貿(mào)易大致分為3個(gè)階段.

紅柱石與堿鹽在高溫下的主要化學(xué)反應(yīng)過程為

2KAlSiO4(s)+Al2O3(s)

(5)

對反應(yīng)式(5)中不同加熱溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)加以整理，結(jié)果如表2所示。反應(yīng)式(5)中反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，反應(yīng)式(5) 中反應(yīng)吉布斯自由能均為負(fù)值，表明在1300 ℃溫度下紅柱石容易與K2O反應(yīng)生成鉀霞石和剛玉，且在生成鉀霞石和剛玉的同時(shí)伴隨有一定的體積膨脹，其體積膨脹率高達(dá)44.2%[10]。

表2 反應(yīng)式(5)中各物質(zhì)吉布斯自由能及反應(yīng)吉布斯自由能[9]Table 2 Thermodynamic data of the phases in Reaction (5) at different temperatures

圖1反應(yīng)式(5)中反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系

Fig.1RelationshipbetweenGibbsfreeenergiesandtempe-raturesinReaction(5)

2.3 XRD物相分析

1300 ℃×5 h條件下不同試樣與堿鹽反應(yīng)后的XRD圖譜如圖2所示。由圖2中可看出，AR78和AR90與堿鹽反應(yīng)生成鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)、 KMg2Al15O25和K2SO4，CA2/MA與堿鹽反應(yīng)生成鉀β-Al2O3和KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰強(qiáng)度低，表明材料與堿鹽反應(yīng)程度小，所引起的體積膨脹較小。這是由于實(shí)驗(yàn)選用的尖晶石均為富鋁尖晶石，其在固溶Al2O3時(shí)發(fā)生了3Mg2+─2Al3+非等價(jià)置換，結(jié)果導(dǎo)致晶面間距和晶格常數(shù)減小，使尖晶石材料結(jié)構(gòu)致密，從而能有效抑制堿鹽的滲透和侵蝕[11]。白剛玉和板狀剛玉與堿鹽反應(yīng)生成K2O·11Al2O3，紅柱石與堿鹽反應(yīng)生成KAlSiO4和Al2O3，其生成物的衍射峰強(qiáng)度較高。這是由于與堿鹽反應(yīng)生成的新礦物相密度小于耐火材料原始相密度，從而引起較大的體積膨脹。對應(yīng)于表1中較大線變化率的試樣，其材料抗堿性能較差。

(a) AR78、AR90和CA2/MA

(b) 白剛玉、板狀剛玉和紅柱石

圖21300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應(yīng)后的XRD圖譜

Fig.2XRDpatternsofdifferentsamplesafteralkalierosion(1300℃×5h)

2.4 SEM顯微結(jié)構(gòu)分析

1300 ℃×5 h條件下不同試樣與堿鹽反應(yīng)后的SEM照片如圖3所示，圖3中各微區(qū)成分如表3所示。由圖3及表3可知，AR90與堿鹽反應(yīng)極少，尖晶石形貌結(jié)構(gòu)較完整，成臺階狀分布，殘留的成塊狀團(tuán)聚的K2SO4分散于尖晶石表面。從圖3(b)可看出，球狀CA2晶粒細(xì)小，晶粒呈團(tuán)簇狀分布于MA晶間，在CA2及MA表面均有一種針狀物質(zhì)存在，通過表3分析，該針狀物質(zhì)是CA2/MA與堿鹽反應(yīng)后生成的鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)。由圖3(c)可知，紅柱石的晶形呈放射狀集合體，結(jié)構(gòu)疏松，放射狀集合體被大量亮白色的物質(zhì)隔斷，結(jié)合表3分析，亮白色的物質(zhì)是紅柱石與堿鹽反應(yīng)生成的KAlSiO4。由圖3(d)及表3可知，剛玉與堿鹽發(fā)生反應(yīng)后生成了大量的鉀β-Al2O3，板狀剛玉晶粒被厚厚一層針狀的鉀β-Al2O3所包裹，剛玉幾乎被堿腐蝕盡。

(b) CA2/MA

(c) 紅柱石

(d) 板狀剛玉

表3 圖3中各微區(qū)成分 (xB/%)Table 3 Micro-area molar compositions in Fig.3

3 結(jié)論

(1) AR90、AR78和CA2/MA與堿鹽反應(yīng)后生成少量的低密度鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)和KMg2Al15O25，所引起的體積膨脹較小，線變化率滿足-2%～2%耐堿腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。

(2)板狀剛玉、白剛玉和紅柱石與堿鹽反應(yīng)后生成大量的低密度化合物，所引起的體積膨脹較大，線變化率均不滿足耐堿腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。

(3)AR90、AR78和CA2/MA復(fù)相材料的耐堿腐蝕性能均優(yōu)于白剛玉、板狀剛玉和紅柱石。

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