湯海波，秦慶偉，郭 勇，鄭 鑫，薛 平，李光強，馬登峰

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.大冶有色金屬有限公司冶煉廠，湖北 黃石，435005)

在銅的冶煉過程中，由于精礦通常含有砷，經(jīng)熔煉和吹煉后大部分易揮發(fā)元素(砷、鉛、銻等)進入煙氣，多以氧化物或者硫酸鹽的形態(tài)存在于煙塵中。砷及其化合物具有較大毒性，需要妥善處理，而石灰鐵鹽法除砷是一種處理含砷溶液的有效方法[1-4]。某公司在含鉛副產(chǎn)物綜合利用過程中產(chǎn)出一定量高砷煙塵，需要進一步綜合治理和回收有價金屬，其目前的煙塵綜合利用流程主要由水洗漿化、浸出液鐵屑置換銅、沉銅后液氧化除鐵砷、濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鋅、鉛鉍渣豎爐熔煉等工序組成。結(jié)合該公司現(xiàn)有銅冶煉煙塵綜合利用流程，本文擬進行濕法脫砷試驗研究，以期為高砷煙塵的妥善處理以及將其并入主體工藝流程提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

本試驗所用原料為某鉛鉍合金冶煉過程中產(chǎn)生的二次煙塵，其主要化學(xué)成分及物相分析結(jié)果如表1和圖1所示。從表1和圖1可以看出，此煙塵富含砷、銻、鉛、鉍、錫等元素，其中砷、銻主要以氧化物形態(tài)存在，綜合利用難度大。要實現(xiàn)銻、鉛、鉍、錫等有價金屬的高效回收(鋅含量低，為流程考察積累數(shù)據(jù))，必須將砷與其它有價元素分離并妥善固化或堆存。

表1 高砷煙塵的XRF分析結(jié)果(wB/%)Table 1 XRF analysis results of high-arsenic smelter dust

圖1 高砷煙塵的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of high-arsenic smelter dust

1.2 試驗方法

首先配制一定濃度的硫酸溶液于三口燒瓶中，待水浴溫度升至指定值后，按照設(shè)定的液固體積質(zhì)量比(V(液)∶m(固)，mL/g),將100 g高砷煙灰和一定量雙氧水快速加入燒瓶中并用硅膠膜密封，啟動集熱式磁力攪拌器，攪拌一定時間后，將浸出液在2500 r/min條件下離心分離5 min，取上清液經(jīng)稀釋后用原子發(fā)射光譜儀檢測其中As、Zn元素濃度，根據(jù)每次試驗的煙灰使用量及原料煙灰中As、Zn元素含量計算浸出率。

所用儀器主要有Axios-Advanced型X射線熒光光譜儀、X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀、美國熱電公司IRIS Advantage ER/S型原子發(fā)射光譜儀。所用試劑主要為分析純硫酸和工業(yè)純雙氧水。

2 結(jié)果與分析

2.1 雙氧水添加量對As、Zn浸出率的影響

在高砷煙塵的酸性氧化浸出過程中，浸出液中必然含有部分未氧化的低價砷和鐵，這部分砷和鐵在采用中和沉淀砷、鐵工藝制取砷酸鐵之前必須加以深度氧化，否則將影響砷酸鐵的穩(wěn)定性。通常使用的氧化劑有空氣或氧氣、H2O2、MnO2和KMnO4等，本試驗選用H2O2。另外，張榮良等[5]在針對中和沉淀砷和鐵的熱力學(xué)分析中認為，當1.02

圖2 雙氧水添加量對As、Zn浸出率的影響

Fig.2EffectofH2O2dosageonleachingratesofAsandZn

從圖2可以看出，隨著雙氧水添加量的增加，As、Zn元素的浸出率逐步提高。當雙氧水添加量由0.25 mL/g(煙灰)增至1.75 mL/g(煙灰)時，As、Zn的浸出率分別由54.41%和64.48%升至65.61%和81.72%，隨著雙氧水添加量的進一步增加，As、Zn元素的浸出率增長趨緩，原因可能是煙塵中有害元素As與Zn結(jié)合成某種化合物。馮樹屏[7]、Vircikova[8]等也認為銅冶煉煙塵中砷的形態(tài)比較復(fù)雜，除含有砷的氧化物外，還有一定量的砷酸鋅、砷酸鉛、單質(zhì)砷、硫化砷等。綜合考慮，本試驗中雙氧水添加量以1.75mL/g(煙灰)為宜。

2.2 浸出時間對As、Zn浸出率的影響

在高砷煙塵的酸性氧化浸出過程中，浸出時間影響砷的價態(tài)，進而影響浸出率。在稀硫酸pH值2、溫度80℃、液固體積質(zhì)量比 8∶1、H2O2添加量1.75 mL/g(煙灰)、攪拌速度705 r/min的條件下，浸出時間對As、Zn浸出率的影響見圖3。

圖3 浸出時間對As、Zn浸出率的影響

Fig.3EffectofleachingtimeonleachingratesofAsandZn

從圖3中可以看出，浸出時間由30 min延長至105 min時，As、Zn浸出率分別由56.31%和52.57%提高到71.35%和84.76%，增長趨勢明顯；浸出時間超過105 min后，As、Zn浸出率增長趨緩。因此，浸出時間宜控制在105 min以內(nèi)。

2.3 液固比對As、Zn浸出率的影響

一般說來，隨著液固比的增大，固液接觸機會增多，從而有利于提高浸出率。在稀硫酸pH值2、溫度80 ℃、浸出時間105min、H2O2添加量1.75 mL/g(煙灰)、攪拌速度705 r/min的條件下，液固體積質(zhì)量比對As、Zn浸出率的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，當液固體積質(zhì)量比由5∶1提高到10∶1時，As、Zn浸出率分別由54.03%和52.33%提高到84.24%和86.27%，增長比較明顯；但當液固體積質(zhì)量比超過10∶1后，As、Zn浸出率增長趨緩。因此，最佳液固體積質(zhì)量比確定為10∶1。

圖4 液固體積質(zhì)量比對As、Zn浸出率的影響

Fig.4Effectofliquid-solidratioonleachingratesofAsandZn

2.4 浸出溫度對As、Zn浸出率的影響

浸出溫度升高有利于提高氧化反應(yīng)速度，進而影響浸出率。在稀硫酸pH值2、浸出時間105 min、H2O2添加量1.75 mL/g(煙灰)、液固體積質(zhì)量比10∶1、攪拌速度705 r/min的條件下，浸出溫度對As、Zn浸出率的影響如圖5所示。

圖5 浸出溫度對As、Zn浸出率的影響

Fig.5EffectofleachingtemperatureonleachingratesofAsandZn

從圖5可以看出，當浸出溫度從50 ℃升至80℃時，As、Zn浸出率分別由62.23%和55.49%提高到79.92%和74.36%，增長比較明顯。但是隨著浸出溫度的升高，H2O2分解速度也加快，從而降低了溶液氧勢而不利于提高浸出率，采用硅膠膜密封后防止了氧氣逸散，在一定程度上對提高浸出率有利。綜合考慮反應(yīng)速度與H2O2分解速度，浸出溫度以80 ℃為宜。

2.5 攪拌速度對As、Zn浸出率的影響

提高礦漿攪拌速度可以使擴散層的厚度減薄，從而加快元素浸出速度。在稀硫酸pH值2、浸出溫度80 ℃、浸出時間105 min、H2O2添加量1.75 mL/g(煙灰)、液固體積質(zhì)量比10∶1的條件下，攪拌速度對As、Zn浸出率的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，攪拌速度由195 r/min增加到705r/min時，As、Zn元素浸出率分別由57.24%和55.35%提高到74.34%和83.67%，增長比較明顯；但是進一步提高攪拌速度，浸出率增長趨勢變緩。這是由于煙灰粒度小，盡管提高攪拌速度能使擴散層厚度減薄，但并不能完全消除擴散層[9]，因此浸出率的增長趨勢變緩。綜合考慮，最佳攪拌速度確定為705 r/min。

圖6 攪拌速度對As、Zn浸出率的影響

Fig.6EffectofagitationspeedonleachingratesofAsandZn

2.6 綜合擴大試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，確定高砷煙塵酸性氧化浸出的最佳工藝條件為：浸出溫度80 ℃、H2O2添加量為1.75 mL/g(煙灰)、浸出時間105 min、液固體積質(zhì)量比為10∶1、攪拌速度705 r/min。在此條件下，經(jīng)10 kg擴大驗證試驗可以得出，原料煙塵中As元素浸出率達78.25%，Zn元素浸出率達85.42%。

3 結(jié)語

對高砷煙塵采用酸性氧化浸出工藝進行脫砷提鋅是可行的，在浸出溫度80 ℃、浸出時間105 min、液固體積質(zhì)量比10∶1、H2O2添加量1.75 mL/g(煙灰)、攪拌速度705 r/min的條件下，As、Zn的元素浸出率分別達到78.25%和85.42%。本研究為銅冶煉企業(yè)采用石灰鐵鹽法進行高砷煙塵除砷奠定了工藝基礎(chǔ)。

[1] Krause E, Ettel V A. Solubilities and stabilities of ferric arsenate compounds[J].Hydrometallurgy，1989, 22: 311-337.

[2] 洪育民. 貴溪冶煉廠閃速爐電收塵煙灰除砷及綜合利用研究[J]. 濕法冶金，2003，22(4)：208-213.

[3] Langmuir D,Mahoney J,Rowson J.Solubility products of amorphous ferric arsenate and crystalline scorodite (FeAsO4·2H2O) and their application to arsenic behavior in buried mine tailings[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70: 2942-2956.

[4] Tetsuo Fujitaa,Shun Fujiedab,Kozo Shinodab,et al.Environmental leaching characteristics of scorodite synthesized with Fe(II) ions[J]. Hydrometallurgy, 2012, 111/112: 87-102.

[5] 張榮良，丘克強，謝永金，等. 銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J]. 中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，37(1)：73-78.

[6] Harvey M C, Schreiber M E, Rimstidt J D, et al. Scorodite dissolution kinetics: implications for arsenic release[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 6709-6714.

[7] 馮樹屏. 砷的分析化學(xué)[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1986.

[8] Vircikova E, Havlik M. Removing As from converter dust by a hydrometallurgical method[J]. JOM, 1999, 51(9): 20-23.

[9] 馬榮駿. 濕法冶金原理[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2007.