安寧麗, 方長(zhǎng)青

(西安理工大學(xué) 印刷包裝工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

多種成分復(fù)合材料體系是目前可用的一種可以提高材料介電性能的方法[1-5]。由于納米顆粒與聚合物基的界面作用，使得復(fù)合材料具有獨(dú)特的高韌性、大應(yīng)變和內(nèi)在減震能力，為制造微執(zhí)行器和俘能器提供了可能性。

因而，本文著重對(duì)復(fù)合聚合物在電場(chǎng)作用下的電學(xué)特性進(jìn)行研究。式(1)表示了聚合物的電能密度，式(2)表示了聚合物的彈性能密度。

(1)

(2)

式中,ε0為絕對(duì)介電常數(shù)，k為介電常數(shù)，E為施加電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)，Y為楊氏模量，S為電致伸縮材料的應(yīng)變量。

微執(zhí)行器將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，根據(jù)能量轉(zhuǎn)換原理，該彈性能密度不會(huì)超過(guò)電能密度。由該轉(zhuǎn)換原理可看出提高材料介電常數(shù)是提高電能密度的有效途徑。俘能器將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，根據(jù)能量轉(zhuǎn)換原理電能密度不會(huì)超過(guò)機(jī)械能密度[6]。因此提高介電常數(shù)，減小介電損耗是提高微執(zhí)行器和俘能器效率的主要途徑。

PVDF(聚偏氟乙烯)是一種很有實(shí)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)潛能的壓電聚合物，非常適合制備微執(zhí)行器和俘能器。目前，廣泛應(yīng)用在廣播、通信、水聲、超聲、聲表面波和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。將TiO2添加到PVDF聚合物內(nèi)，可有效提高其電學(xué)性能。本文通過(guò)Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型推算球形TiO2納米顆粒在PVDF聚合物中分布的體積分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸對(duì)復(fù)合薄膜電學(xué)特性的影響。采用寬頻介電譜測(cè)試設(shè)備對(duì)PVDF/TiO2進(jìn)行電學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑：丙酮(天津化工)、DMF(天津化工)；PVDF粉末(美國(guó) Aldrich)和TiO2(Degussa P25，粒徑為21 nm)。溶劑為丙酮和DMF的混合溶液，兩種溶劑混合的體積比為70∶30。溶液制備溫度為15℃，濕度為50%，將PVDF粉末加入到混合溶劑中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，溶液的濃度?0 g/L。

為了獲得均勻分布的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜，采用二次研磨工藝。將TiO2放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，然后加入DMF溶劑繼續(xù)研磨。聚合物溶解后再靜置2 h，然后將研磨好的TiO2加入溶解有PVDF混合溶液中攪拌均勻，恒溫30℃放入超聲水浴中保持120 min。超聲水浴后獲得的溶液放入真空箱中進(jìn)行抽真空處理之后靜置1天，將配好的溶液在室溫下旋涂在玻璃基底上，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干,干燥后再進(jìn)行熱處理。在烘干的過(guò)程中，溶劑被蒸發(fā)出去，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜形成。

1.2 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電性能測(cè)試

為了進(jìn)行材料介電常數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試，將樣品裁成直徑為20 mm的圓形，在該圓形樣品的正反兩面采用濺射機(jī)(ACS-4000-C4，ULVAC)制備鉑電極層。

根據(jù)樣品的面積和厚度可以計(jì)算出樣品的靜態(tài)電容。實(shí)驗(yàn)采用HP8720ES阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)測(cè)試樣品在室溫下的介電特性。

2 Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型

PVDF聚合物是一種電介質(zhì)，它在電場(chǎng)的作用下最主要的電特性是電導(dǎo)和極化，這都是電荷的遷移和極化現(xiàn)象。電導(dǎo)是在聚合物內(nèi)存在的少量載流子貫穿整個(gè)介質(zhì)而構(gòu)成“漏電流”的物理現(xiàn)象。極化是聚合物中束縛在大分子或局部空間不能完全自由運(yùn)動(dòng)的電荷在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生局部的遷移而形成感應(yīng)偶極矩的物理現(xiàn)象。通常用單位電介質(zhì)中形成的總感應(yīng)電矩P表示極化強(qiáng)度。極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比，可以寫(xiě)成式(3)形式。

P=χε0E

(3)

式中,χ為電極化率，ε0為介電常數(shù)。

PVDF在電場(chǎng)作用下發(fā)生電致伸縮現(xiàn)象，在力場(chǎng)作用下發(fā)生壓電效應(yīng)，這些特性的物理本質(zhì)與PVDF的電導(dǎo)和極化密切相關(guān)。在過(guò)去的幾年中，研究發(fā)現(xiàn)將高介電常數(shù)顆粒填充入聚合物中，通過(guò)控制聚合物中填充料的成分比重以及納米粒子在聚合物中的分布，可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能。TiO2是一種圓形的顆粒，將其填充入PVDF聚合物中，可以采用Bruggenman的有效介質(zhì)理論來(lái)描述其介質(zhì)模型[2-3]，見(jiàn)式(4)。

(4)

式中,f為球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分?jǐn)?shù)，ε1為第一相球形顆粒的介電常數(shù)，ε2為第二相聚合物的介電常數(shù)。

多殼模型2005年由日本學(xué)者T.Tanaka[7]提出，其原理如圖1所示。

圖1 多殼理論模型原理圖

這個(gè)模型給出了填充在聚合物中的納米顆粒的界面空間域?qū)酆衔锝殡娦阅艿挠绊?，它將納米顆粒分為三層結(jié)構(gòu)：內(nèi)殼層、具有化學(xué)鍵的表面層和界面空間層。當(dāng)相鄰的兩個(gè)納米顆粒之間的距離為D，球形納米顆粒的外徑尺寸為d，界面面積為A，則這些參數(shù)關(guān)系滿(mǎn)足式(5)和式(6)。

(5)

(6)

此時(shí)納米顆粒的界面空間層由于界面作用會(huì)產(chǎn)生如圖所示的雙電層。這個(gè)雙電層將影響聚合物的介電性能。

根據(jù)納米顆粒介電多殼理論，將納米TiO2的成分比重與納米顆粒在聚合物中分布狀態(tài)，即納米顆粒的形狀、納米顆粒在聚合物中分布的距離、納米顆粒的比表面積相關(guān)聯(lián)。結(jié)合這兩個(gè)模型，為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。

考慮納米顆粒與聚合物之間的界面效應(yīng)，納米顆粒的外層空間的體積是決定界面效應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。式(7)構(gòu)建了球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分?jǐn)?shù)f與顆粒尺寸d的關(guān)系。

(7)

式中,t為球形納米TiO2的界面空間層厚度。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的微觀形貌

圖2 (a)、(b)分別為未采用研磨工藝和采用了研磨工藝的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的SEM圖。從圖2(a)可以觀察到，未采用研磨工藝的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而圖2(b)中A、B為T(mén)iO2顆粒，可以看出采用二次研磨工藝較好地抑制了TiO2顆粒在PVDF聚合物中的團(tuán)聚，薄膜中TiO2獲得了均勻分布。

圖2 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜表面SEM形貌圖

3.2 納米TiO2顆粒在聚合物中的分布

根據(jù)式(5)、(6)和(7)進(jìn)行計(jì)算獲得的多殼模型TiO2納米顆粒體積分?jǐn)?shù)與其在聚合物中的分布參數(shù)。由該結(jié)果可得到當(dāng)球形TiO2的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，平均直徑為21 nm，均勻分布在聚合物中的顆粒分布直徑為40 nm，單位界面積為0.7×103nm2/nm3。

綜合式(5)、(6)和(7)計(jì)算，當(dāng)TiO2納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)即可獲得較好的TiO2納米顆粒在聚合物中的分布參數(shù)。根據(jù)多殼模型，當(dāng)TiO2納米顆粒的尺寸和分布達(dá)到一定范圍時(shí)，TiO2納米顆粒之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢(shì)壘，對(duì)PVDF聚合物的極化產(chǎn)生影響。理想狀態(tài)下，當(dāng)5%TiO2納米顆粒均勻分布在PVDF聚合物中時(shí)，根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，TiO2的分布參數(shù)符合多殼理論模型的要求。

根據(jù)以上模型可知，在TiO2內(nèi)殼外層形成的界面空間層是影響PVDF/TiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。在TiO2晶體外層界面上存在一些斷裂的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵極易結(jié)合水，形成氫鍵，在TiO2內(nèi)殼外層形成不同的界面空間層。因而需要對(duì)TiO2表面進(jìn)行處理，以獲得TiO2較好的分布參數(shù)。

在本實(shí)驗(yàn)中采用的TiO2為商業(yè)化的P25，該產(chǎn)品已經(jīng)經(jīng)過(guò)了一些表面處理，為了獲得較穩(wěn)定的界面參數(shù)，在實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)TiO2做烘干處理。另一方面這些外層具有化學(xué)鍵的納米TiO2極易團(tuán)聚。當(dāng)這些納米TiO2團(tuán)聚后分散在聚合物網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)里面時(shí)，TiO2內(nèi)殼外的界面空間層就會(huì)相互層迭，則不符合多殼理論的分布狀態(tài)。因此當(dāng)TiO2以團(tuán)聚狀態(tài)分布在聚合物內(nèi)部時(shí)，則會(huì)降低PVDF/TiO2復(fù)合材料的介電性能。

3.3 TiO2對(duì)PVDF/TiO2薄膜介電常數(shù)和介電損耗的影響

為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行了測(cè)量。圖3是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖3 PVDF與PVDF/TiO2的介電常數(shù)

從圖3可看出，在頻率10-2Hz處PVDF的介電常數(shù)為10，當(dāng)添加了TiO2后PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)增長(zhǎng)了一倍，變?yōu)?0。在頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相對(duì)PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長(zhǎng)。

圖4 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電損耗獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖4 PVDF與PVDF/TiO2的介電損耗

從圖4可看出，對(duì)應(yīng)于頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相對(duì)PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長(zhǎng)，PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗相比PVDF也有較大增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在頻率10-2Hz達(dá)到最大值。在頻率1 Hz至104Hz，與PVDF薄膜大致一樣，然而PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)卻有了較大的提高，且在該頻率范圍內(nèi)保持平穩(wěn)狀態(tài)。這一結(jié)果表明PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜在1Hz至104Hz的頻率范圍內(nèi)電學(xué)性能有明顯提高，有利于PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜在低頻范圍應(yīng)用于致動(dòng)器和俘能器。

在頻率104Hz至106Hz，PVDF與PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗均有較大的增長(zhǎng)和降低過(guò)程，且變化趨勢(shì)一致，在頻率105Hz左右均達(dá)到了最大值，然而PVDF/TiO2復(fù)合薄膜在這個(gè)頻率范圍相對(duì)PVDF薄膜介電損耗有所下降。這是由于PVDF薄膜在此頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了特征介電弛豫，但由于在材料內(nèi)部出現(xiàn)了β晶型，對(duì)介電損耗有很大的影響，在特征介電弛豫處，具有β晶型的PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗急劇減小。與之對(duì)應(yīng)的該頻率范圍的介電常數(shù)變化趨勢(shì)相同，但是減小較快。

PVDF/TiO2復(fù)合薄膜介電常數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì)從式(4)所示Bruggenman模型可以看出，由于ε1遠(yuǎn)大于ε2，因而引起了聚合物分子界面和TiO2界面的Maxwell-Wagner極化效應(yīng)[7]。因而TiO2的均勻分布是提高介電性能的關(guān)鍵。如果TiO2在PVDF聚合物中分布不均勻?qū)?dǎo)致介電常數(shù)的降低。根據(jù)納米顆粒填充聚合物的介電性能的相關(guān)文獻(xiàn)可知，通常納米顆粒的添加雖然可以提高介電常數(shù)，然而同樣會(huì)引起介電損耗的增大。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將TiO2填充入PVDF不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。由文獻(xiàn)[8]中的表征可知，在PVDF/TiO2復(fù)合薄膜中產(chǎn)生了較多的β晶型。介電損耗的降低與PVDF/TiO2復(fù)合薄膜中產(chǎn)生的β晶型有關(guān)。β晶型的極性對(duì)介電損耗有一定影響。同時(shí)在TiO2界面的羥基，以及該羥基與PVDF大分子之間形成的氫鍵會(huì)產(chǎn)生一些永久偶極矩。另外由于TiO2界面上的羥基對(duì)PVDF大分子的作用，限制PVDF大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而具有了一定的取向。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復(fù)合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時(shí)降低了介電損耗。

3.4 TiO2對(duì)PVDF/TiO2薄膜動(dòng)態(tài)阻抗和動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率的影響

為了深入研究PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的電學(xué)特性，分別對(duì)PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的動(dòng)態(tài)阻抗和動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。圖5 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的動(dòng)態(tài)阻抗獲得的數(shù)據(jù)圖。圖6是在相同條件下測(cè)試二者動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖5 PVDF與PVDF/TiO2動(dòng)態(tài)阻抗

圖6 PVDF與PVDF/TiO2動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率

從圖5可以看出,TiO2的添加對(duì)材料的阻抗影響不大，二者動(dòng)態(tài)阻抗的變化基本一致。從圖6可以看出，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜與PVDF薄膜的動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率均隨頻率從10-2Hz到107Hz而線(xiàn)性增長(zhǎng)，重要的是PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜電導(dǎo)率線(xiàn)性增長(zhǎng)的斜率小于PVDF薄膜。這標(biāo)志著PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜產(chǎn)生的漏電流小于PVDF聚合物薄膜。

4 結(jié) 論

TiO2的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)可獲得較好的分布參數(shù)，TiO2納米顆粒之間能夠產(chǎn)生一個(gè)雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢(shì)壘，提高PVDF聚合物的極化特性。

根據(jù)寬帶介電譜測(cè)試設(shè)備的測(cè)試結(jié)果，TiO2填充入PVDF內(nèi)，不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復(fù)合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時(shí)降低了介電損耗。TiO2納米顆粒的添加對(duì)材料的阻抗影響不大，漏電流減小。

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