張保花 郭福強 魏 偉

（1.新疆凝聚態(tài)相變與微結構實驗室 新疆 伊犁 835000;2.昌吉學院物理系 新疆 昌吉 831100）

1 引言

硫屬化合物中的PbS是一種立方巖鹽結構半導體材料，具有窄的帶隙（0.41ev）和大的玻爾激子半徑（18nm），因此，展示出了廣泛的應用［1］。PbS納米晶材料具有強的量子限域效應，其三次非線性光學性能大約是GaAs的30倍，CdSe的1000倍，在近紅外通訊、光子開關、熱和生物成像、光電器件以及太陽能電池等［2］方面有著潛在地應用，PbS量子點中檢測到有效多激子的產生，使其成為最有希望的高效光伏轉化材料。

2 制備納米晶材料的方法

目前，制備納米晶的方法主要有物理方法和化學方法。

2.1 物理方法

物理方法是將較粗的物質粉碎，如低溫粉碎法、超聲波粉碎法、水錘粉碎法、高能球磨法、噴霧法、沖擊波破碎法、蒸汽快速冷凝法、蒸汽快速冷卻法、蒸汽油面冷卻法、分子束外延法等。通過物理方法，可制造出直徑為幾個納米的氧化物粉體，并且可保證納米顆粒具有較為潔凈的表面，但是通過物理方法制備的納米粉體常常具有較寬的粒度分布，較嚴重的團聚等［3］。

2.2 化學方法

化學方法包括濕化學方法和干化學方法。干化學方法有高溫自曼延法（SHS）、化學氣相沉積法（CVD）、固相反應法等。濕化學方法［4］的種類較多，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法、水熱法，還有最近發(fā)展起來的聲化學反應法、微乳液法、模板法、自組裝法等。濕化學方法的一個致命的缺陷在于，由此路線制備的納米粉體很難避免表面羥基的存在，而表面羥基的存在將對顆粒的性質起著嚴重的破壞作用，以致于限制了它的應用。為了彌補這一缺陷，化學家和材料學家一直致力于尋找簡單、經濟、溫和、無污染的反應路線合成有價值的材料，水熱—溶劑熱法就是其中一種。

3 水熱—溶劑熱合成納米晶的特點

水熱法是指在特制的密閉反應釜中，以水作為溶劑，通過對反應體系加熱并利用水的自身蒸汽壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境而進行有關化學反應的一種材料合成與處理的有效方法。依照反應類型的不同，水熱法可以分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱結晶等［5］。

一般來說，在高溫高壓水熱體系中，水的性質將發(fā)生很大變化。例如：水的離子積和蒸汽壓變高，介電常數(shù)、密度、粘度和表面張力均變低等。此時，物質在水中的物性與化學反應性能均發(fā)生很大的變化，因此水熱反應與普通反應有很大的差別。一些熱力學分析上可能進行，而在常溫常壓下受動力學條件影響進行緩慢或難于進行的反應，在水熱條件下都會變得可行。

溶劑熱法與普通溶液合成化學不同，它主要研究物質在相對高溫和高壓（或密閉自生蒸氣壓）條件下溶液中的化學行為與規(guī)律。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學性質如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，且與通常條件下相差很大，因此，它不但使反應物的溶解、分散過程及化學反應活性大為增強，使反應能夠在較低的溫度下發(fā)生；而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。其過程相對簡單，易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質的揮發(fā)，可以制備對空氣敏感的前驅體和目標產物；另外，物相的形成與粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產物的分散性好。重要的是通過溶劑熱法合成出的納米粉末，能夠有效地避免表面羥基的存在，這是其它濕化學方法包括共沉淀法、溶膠一凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法以及最近發(fā)展起來的聲化學反應法、微乳液法、模板法、自組裝法等所無法比擬的［6］。

采用水熱—溶劑熱法制備PbS納米晶主要原因是水熱—溶劑熱法有如下特點：（一）晶粒的物相和形貌與水熱反應條件有關；（二）低中溫液相控制，能耗較低，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體團聚及晶粒長大，且適用性廣，可以合成各種形態(tài)的材料；（三）原料相對價廉，工藝較為簡單，反應產率高，可以直接得到物相均勻、結晶完好、粒度分布窄的粉體，而且產物分散性好、純度高；（四）容易得到合適的化學計量物；（五）反應生成的納米材料純度較高，由于在結晶過程中可排除前驅物中雜質，因而大大提高了純度。（六）合成反應始終在密閉反應釜進行，可控制水熱反應條件（前驅物形式、反應溫度、反應時間等）來對產物的晶相、形貌、尺寸以及純度等進行調控。

4 水熱—溶劑熱合成PbS納米晶的現(xiàn)狀研究

目前，國內外各研究小組采用水熱—溶劑熱法合成了顆粒狀、棒狀、層狀、金子塔狀、線狀、枝蔓晶狀、立方狀等形貌的PbS納米晶材料。

4.1 國內水熱——溶劑熱合成PbS納米晶的研究

對于PbS納米材料的研究已經有了一定的成果，在國內方面，祝華云等［7］人以乙酸鉛和硫脲為主要原料,十二烷基磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,在120℃反應12 h,水熱法制備了PbS納米棒束，并利用X射線粉末衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨電子顯微鏡（HRTEM）等手段對產物進行了表征。產物為立方結構的PbS單晶納米棒所組成的納米棒束，考察了乙酸鉛和硫脲的摩爾比以及反應溫度對合成產物的影響,發(fā)現(xiàn)當乙酸鉛和硫脲的摩爾比為1∶1時,得到大量的PbS納米棒束,并初步探討了其形成機理。De Bao Wang等［8］用PbC2和硫代以酰胺作前驅物，以去離子水為溶劑，在120℃反應18h制備出粒徑小于100nm的PbS顆粒，并詳細解釋了PbS納米顆粒結成有序的鏈狀的原因。Yang Jiang等［9］報道用 Pb（Ac）2和 Na2S2O3作為前驅物，水作溶劑，同時加入C17H23COOK作為表面活性劑，制備出PbS顆粒，PbS顆粒被膠態(tài)粒子限制，使得樣品形貌呈以晶格平面為表面的立方體。褚海斌小組［10］采用水熱-溶劑熱技術，以乙酸鉛（Pb（OAc）2）和L-半胱氨酸（L-cysteine）為鉛源和硫源，在乙二胺和去離子水的混合溶劑中，在100—220°C下反應48h，合成了從一維到三維結構形貌的PbS納米晶，通過調節(jié)鉛源和硫源的摩爾比，乙二胺和去離子水的容積比，反應的溫度、時間等反應條件，獲得了各種形貌的PbS納米晶，形貌主要表現(xiàn)為：枝蔓晶狀、立方狀、層狀、一維線狀；同時，詳細的討論了不同反應條件影響產物形貌的形成過程和產物的反應機理。

董麗紅小組等［11］以乙二胺為溶劑，采用Pb（NO3）2/辛 酸（octanoate）/乙 二 胺（ethylenediamine）/十二葵烷（dodecanethiol）的1:2:1:1.6摩爾配比，在280°C下反應1h合成了X狀PbS納米線，納米線的長度約為幾十微米，納米線的平均粒徑約為598nm，而在不同的溫度下反應30min，產物均為PbS納米顆粒，當反應時間慢慢延長，產物形貌慢慢從顆粒狀轉變?yōu)橐痪S線狀，可見反應時間是影響產物形貌的關鍵因素；同時，還討論了如果溶劑中不含有乙二胺，則產物均為立方納米結構，可見乙二胺有助于產物的一維生長。錢逸泰小組［12］采用水熱-溶劑熱技術，以乙酸鉛（Pb（OAc）2）和半胱氨酸（L-cysteine）為鉛源和硫源，在乙二胺和去離子水的混合溶劑中，在100—220°C下反應48 h，合成了從一維到三維結構形貌的PbS納米晶，通過調節(jié)鉛源和硫源的摩爾比，乙二胺和去離子水的容積比，反應的溫度、時間等反應條件，獲得了各種形貌的PbS納米晶，形貌主要表現(xiàn)為：枝蔓晶狀、立方狀、層狀、一維線狀；同時，詳細的討論了不同反應條件影響產物形貌的形成過程和產物的反應機理。在國內還有許多研究者在不斷地摸索反應條件對產物的結構及形貌的影響。

4.2 國外水熱——溶劑熱合成PbS納米晶的研究

在國外對PbS納米材料的研究方面，Titipun Thongtem等［13］利用硝酸鉛、L半胱氨酸和十六烷基、鹽氯化物在不同酸堿標準時，在140℃的情況下利用水熱合成的方式合成PbS晶體；Deborah Berhanu等［14］采用水熱技術，以水為反應媒介，以單元前驅物Pb（SC（O）（C6H5）2）、Pb（S2（P（C6H5）2）2N）］在一定溫度下加熱水解，反應合成了PbS納米顆粒，粒度范圍約為10-50nm，討論了水的酸堿性對產物形貌及結構的影響。Parkin等［15］曾用金屬鉛、硫以原料，以液氨為介質，在高壓釜中反應2一12h得到了硫化鉛。Lee等［16］在含有十二硫醇的二苯醚溶液中通過熱降解有機分子前驅物Pb（S2CNEt2）合成了星形的PbS納米結構，并通過改變十二硫醇與有機分子前驅物的濃度，觀察到了不同形貌的PbS結構。sugimoto等［17］也曾通過在一定溫度下陳化含有S2-、Pb2+，以及具有N配位能力的鰲合劑的水溶液獲得類似形狀的PbS粒子。

5 工作總結及展望

通過以上的分析，國內外有很多研究者都利用水熱—溶劑熱法制備出了PbS納米晶，但是沒有系統(tǒng)的研究其生長規(guī)律及形貌可控性操作。因此，后期擬研究合成PbS納米材料的相關生長控制因素，并通過各種測試對其產物的物相、形貌、微結構、光電性能、成分等進行詳細分析表征，通過歸納總結，希望獲得一些PbS納米材料生長規(guī)律，并對合成其它納米材料提供一定的理論參考。本工作作為基礎研究，一方面對PbS光電轉換材料的基本合成路線問題進行深入的探討；另一方面通過改進水熱—溶劑熱的各種反應條件，為大規(guī)模的合成PbS納米晶材料提供技術支持，爭取向實用產品化努力。

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