王 麗， 楊云裳， 裴春娟

（ 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

直接甲醇燃料電池鈀基催化劑研究進(jìn)展

王 麗， 楊云裳， 裴春娟

（ 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

直接甲醇燃料電池（DMFC）陽極催化劑是直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵材料之一。由于鈀的價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、在堿性條件下活性較高，成為取代鉑作為DMFC的潛在的陽極催化劑。著重介紹了近年來鈀基陽極催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化的研究進(jìn)展，展望了其發(fā)展前景。

直接甲醇燃料電池；陽極催化劑；甲醇的電氧化

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有結(jié)構(gòu)簡單、燃料豐富、能量密度高、儲(chǔ)存攜帶方便等特點(diǎn)，是適用于便攜式移動(dòng)電源和電動(dòng)車等的新型電源之一，在交通、航天等的應(yīng)用上具有廣闊的前景[1-4]。在理論上，直接甲醇燃料電池有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是在技術(shù)迅速發(fā)展的同時(shí)，商業(yè)化還存在很大的問題，主要有兩個(gè)問題阻礙了DMFC的發(fā)展進(jìn)程，一是陽極催化劑活性低；二是甲醇從陽極槽中通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極[5]。為了解決這兩個(gè)問題，人們?cè)诖呋瘎┑倪x擇上進(jìn)行了大量的研究。

Pt及Pt基催化劑在直接甲醇燃料電池（DMFC）中廣泛使用，但是由于Pt的價(jià)格昂貴和Pt會(huì)在甲醇電氧化過程中吸附生成的中間產(chǎn)物而中毒，導(dǎo)致活性下降，使得DMFC的成本居高不下,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。與Pt相比，Pd的價(jià)格便宜，儲(chǔ)量豐富[6]，成為DMFC潛在的陽極催化劑[7]。近幾年，人們對(duì) Pd基催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化進(jìn)行了大量的研究。

1 Pd基催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化

在直接甲醇燃料電池（DMFCs）中，Pd以及Pd基催化劑與其它金屬催化劑相比，顯示了良好的電催化性能。

Wang[8]等用 NaBH4還原 Pd（NO3）2?xH2O和AgNO3、炭黑作為載體，得到了不同比例的Pd-Ag/C的雙金屬催化劑。通過對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可以看到粒子能夠很好的分散在炭黑上，平均粒徑在3-4 nm 之間。通過電化學(xué)測試表明：和Pd/C催化劑相比，Pd-Ag（1∶1）/C雙金屬催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有更好的催化活性。而且Ag能夠促進(jìn)移除甲醇電氧化過程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物。

Qi等[9]通過多元醇途徑合成了負(fù)載在碳上的Pd/C催化劑。通過對(duì)其形貌和機(jī)構(gòu)進(jìn)行表征，可以得出Pd納米顆粒主要為（111）晶面。通過電化學(xué)測試結(jié)果表明：與商業(yè)的Pd/C催化劑相比，制備出的具有晶面（111）取向的Pd/C催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有更高的電催化活性。

Qiu等[10]通過甲酸還原的方法制備了負(fù)載在炭黑（Vulcan XC-72）上的Pd及PdNi（Pd/C、PdNi/C）催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd及PdNi的納米粒子可以均勻的分散在炭黑載體上，且平均粒徑在 2-10 nm之間。電化學(xué)測試結(jié)果表明： PdNi/C的雙金屬催化劑比 Pd/C催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有更高的催化活，說明 PdNi/C雙金屬催化劑在直接甲醇燃料電池中具有很好的應(yīng)用前景。

Wang等[11]用NaBH4還原混合金屬鹽PdCl2和CoCl2，以炭黑作為載體，得到了不同比例的Pd-Co/C的雙金屬催化劑。通過X衍射儀（XRD）、能量色散X射線光譜儀（EDX）和透射電鏡（TEM）等對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，得出Pd-Co的粒子可以很好的分散在炭黑上，粒徑在2～3 nm 之間。通過循環(huán)伏安（CV）、線性循環(huán)伏安（LSV）和CO溶出伏安法（CO stripping）等電化學(xué)測試結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，Pd-Co（8:1）/C在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有更高的電催化活性和更高的抗CO中毒能力。

Zhang等[12]通過一個(gè)簡單的還原過程制備了Pd/釩氧化物納米管（Pd/VOx-NTs）的復(fù)合物。通過X衍射儀（XRD）、能量色散X射線光譜儀（EDX）和透射電鏡（TEM）等表征，結(jié)果表明Pd的納米顆?？梢院芎玫姆稚⒃阝C氧化物納米管上，粒徑在7～13 nm之間。電化學(xué)測試表明：Pd/VOx-NTs的催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有好的催化活性和穩(wěn)定性。

Liu等[5]通過甲酸化學(xué)還原的方法制備了 Pd/C和PdNi/C的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd和PdNi的納米粒子可以很好的分散在炭黑上（Vulcan XC-72）上，粒徑在2～10 nm之間。XRD等結(jié)果表明在Pd/C和PdNi/C催化劑中Pd的晶體為面心立方體結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流等電化學(xué)測試表明：PdNi/C催化劑和Pd/C催化劑相比具有更負(fù)的起峰電位、高的電流密度，表明PdNi/C對(duì)甲醇的電氧化具有更好的電催化活性。

Guo等[13]通過靜電紡絲和碳化處理的方法將Pd的納米粒子負(fù)載在碳納米纖維復(fù)合物上（Pd/CNF），通過SEM、TEM、XRD和XPS對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，得出面心立方體結(jié)構(gòu)的 Pd納米粒子很均勻的鑲嵌在碳納米纖維復(fù)合物上。通過電化學(xué)測試（CV和CA）表明，和商業(yè)的Pd/C催化劑相比，Pd/CNF催化劑對(duì)甲醇氧化具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。

Wang等[14]報(bào)道的制備的不同比例的 Pd–Ir/C催化劑比 Pd/C催化劑在直接甲酸燃料電池中具有更好的催化活性。當(dāng)Pd : Ir原子比為5∶1時(shí)，其催化活性是最高的，此時(shí)電極上陽極氧化峰的峰電位負(fù)移了50 mV，而峰電流密度比Pd/C催化劑上的峰電流密度高了13%。表明Pd-Ir（5∶1）/C催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

2 新型碳材料負(fù)載 Pd基催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化

一般認(rèn)為，適宜的燃料電池催化劑載體的特點(diǎn)是具有較大的比表面積，合理的孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性。載體對(duì)負(fù)載的金屬催化劑的性質(zhì)如形貌、粒子尺寸、粒徑分布、分散性以及合金化程度等有較大的影響。一般來說，優(yōu)良的催化劑載體應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)、良好的分散性和良好的抗電池中電解質(zhì)腐蝕的能力。因此對(duì)碳載體的研究非常有必要。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單片層結(jié)構(gòu)的納米碳材料[15]，自2004年被Geim等發(fā)現(xiàn)來就引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的理論比表面積高達(dá) 2 600 m2/g，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、優(yōu)異的力學(xué)性能[16]和生物相容性。而且發(fā)現(xiàn)可以負(fù)載貴金屬粒子在其平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，因此被廣泛的用作載體材料[17]。例如Zhao等[18]合成了Pd/聚吡咯-石墨烯的電催化劑，通過FT-IR、SEM和XRD等對(duì)其微觀形貌、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和元素進(jìn)行了研究，得出 Pd的納米粒子可以很好的分散在基質(zhì)上，且 Pd納米粒子的晶粒大小為 6 nm。通過電化學(xué)測試研究，Pd/聚吡咯-石墨烯催化劑和商業(yè)催化劑相比對(duì)甲醇在堿性條件下的電氧化具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

Zhang等[19]用單寧酸（TA）作為還原劑，H2PdCl4和GO作為原料，微波輔助的方法合成了Pd納米粒子/石墨烯的復(fù)合物（PdNPs-G）。在此復(fù)合物中可以通過調(diào)節(jié)原材料的比例和微波照射時(shí)間來控制Pd納米粒子（PdNPs）的大小。通過循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法等的電化學(xué)測試研究表明：與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，PdNPs-G電催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化具有高的催化活性和高的穩(wěn)定性。

Huang[20]等用化學(xué)法合成了 LDG（low-defect graphene）/Pd催化劑，這種方法有效的避免了破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。通過形貌表征可以得到 Pd納米粒子可以很好的分散在LDG上，粒徑在1～5 nm之間。拉曼分析光譜可以得到少量有缺陷的石墨烯。不管是對(duì)直接甲酸燃料電池還是直接甲酸燃料電池，LDG/Pd催化劑都有大的電化學(xué)活性表面積（ECSA），比Pd/還原的氧化石墨（RGO）催化劑大兩倍，比傳統(tǒng)的炭黑（XC-72 carbon）為載體的催化劑大5倍。通過電化學(xué)測試表明：LDG/Pd催化劑有極好的電催化活性和穩(wěn)定性，催化性能要優(yōu)于RGO/Pd、MWNT/Pd和XC-72/Pd催化劑。綜上所述，LDG/Pd催化劑具有好的催化活性歸因于此方法沒有破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，不但能夠負(fù)載更多的納米粒子，而且在復(fù)合物中保持有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

Awasthi等[21]用微波輔助多元醇還原的方法制備了不同比例的Pd-Ru/GNS（graphene nanosheets）催化劑。通過對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征可以得到在質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)40%Pd/GNS中加入Ru（1%～10%）可以生成面心立方體結(jié)構(gòu)的PdRu合金，并且能夠很好的分散在石墨烯納米片上。通過電化學(xué)測試結(jié)果表明（1 M KOH+1 M CH3OH）：當(dāng)Ru的含量為5%時(shí)，其對(duì)甲醇的電催化活性是最好的；當(dāng)E= -0.10 V，Hg/HgO 為參比電極，電化學(xué)工作站測出 40% Pd～5% Ru/GNS的電化學(xué)活性要比40% Pd /GNS高2.6倍。計(jì)時(shí)電流測試結(jié)果表明（E= -0.10 V，1 h）和40% Pd /GNS和40% Pd/multiwalled催化劑相比，40 %Pd～5% Ru/GNS具有高的抗毒化能力。

Zhang等[22]用乙二醇（EG）作為還原劑和分散劑，用一步簡單化學(xué)還原的方法制備了三元合金的PtPdAu/graphene催化劑。通過TEM和XRD等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征得出 PtPdAu納米粒子可以很好的分散在graphene上。通過電化學(xué)測試CV、CA和極化曲線表明，PtPdAu/graphene催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇氧化的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性要高于PtPd/graphene，PtAu/graphene和Pt/graphene催化劑，這項(xiàng)研究表明，此催化劑在在燃料電池中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 語

直接甲醇燃料電池具有燃料來源豐富、結(jié)構(gòu)簡單、儲(chǔ)存攜帶方便等特點(diǎn)，是便攜式移動(dòng)電源和電動(dòng)車等的新型電源之一，具有廣闊的應(yīng)用前景, 這是其它類型燃料電池所無法比擬的。目前直接甲醇燃料電池發(fā)展的主要障礙：一是陽極催化劑活性低；二是甲醇滲透。所以制備出活性高且價(jià)格便宜的陽極催化劑對(duì)直接甲醇燃料電池的開發(fā)和利用具有重要的意義。由于鈀的價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、在堿性條件下活性較高，成為直接甲醇燃料電池的潛在的陽極催化劑。載體對(duì)催化劑的性能有重要的影響，選擇一些比表面積大的、導(dǎo)電性好的新型材料如碳納米管、石墨烯等作為催化劑載體可以提高催化劑的催化活性和抗 CO 中毒能力，這也是目前陽極催化劑的一個(gè)研究方向。在直接甲醇燃料電池中，只有提高催化劑的催化活性和抗 CO 毒化能力，才能推動(dòng) DMFC 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

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Research Progress in Pd Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell

WANG Li, YANG Yun-shang, PEI Chun-juan
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

The anode catalyst is one of the key materials for direct methanol fuel cell (DMFC). Pd is more suitable than Pt as a kind of anode catalyst due to its relatively low cost and abundance on the earth. In this paper, Pd-based catalysts for electro-oxidation of methanol in alkaline media were reviewed, and the development of the catalysts for methanol electro-oxidation was prospected.

Direct methanol fuel cell; Anode catalyst; Methanol electro-oxidation

TQ150

A

1671-0460（2014）11-2406-04

2014-05-12

王麗（1987-），女，甘肅蘭州人，碩士研究生，研究方向：新型碳材料負(fù)載 Pd基催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇的電氧化；。E-mail：wanglibeijing2012@126.com。

楊云裳（1972-），女，副教授。E-mail：yangguang@lut.cn。