靳其龍，韓建偉，竇錦玲，杜亞文，吳少華，吳潤華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 燃燒工程研究所，黑龍江 哈爾濱 150001; 2.哈爾濱理工大學(xué) 機(jī)械動(dòng)力工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080; 3.吉林電力股份有限公司，吉林 長春 130022)

0 引言

近年來，我國石油進(jìn)口量迅速增加，嚴(yán)重影響我國的能源供應(yīng)安全［1］?！吨袊y(tǒng)計(jì)年鑒2011》統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示:一方面，我國能源消費(fèi)量迅猛高漲，1978年我國能源消費(fèi)總量僅為57 144萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，截止到2010年年底，這一數(shù)據(jù)飆升到324 939萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，相比于1978年，我國能源消費(fèi)量的增長率高達(dá)468.6%;另一方面，我國能源供給面臨著前所未有的巨大挑戰(zhàn)，1995年以來，連續(xù)18年我國能源生產(chǎn)量低于我國能源消費(fèi)量，能源消費(fèi)處于長期依賴進(jìn)口的危險(xiǎn)局面。另外，《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2012》統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示:截止到2011年年底，我國石油已探明儲(chǔ)量為2×109t，僅占世界2011年年底石油探明總儲(chǔ)量的0.9%，可見，我國石油資源嚴(yán)重匱乏。相反，我國2011年年底煤炭已探明儲(chǔ)量占世界總探明儲(chǔ)量的比重高達(dá)13.3%，可見我國煤炭儲(chǔ)量比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國石油儲(chǔ)量比重［2－4］。長期以來，我國煤炭的主要利用方式為直接燃燒，能源利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題突出［5］。因此，在世界范圍內(nèi)能源需求不斷增長的今天尋求煤炭的有效開發(fā)與經(jīng)濟(jì)利用具有重要意義。本文采用熱重/同步差熱分析儀對(duì)錫林浩特煤的熱解特性進(jìn)行了研究，為錫林浩特煤的熱解提質(zhì)工藝開發(fā)研究提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用內(nèi)蒙錫林浩特煤(XLHT)做煤樣，實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果如表1。實(shí)驗(yàn)前采用磨煤機(jī)將原煤粉碎并干燥，分別采用目數(shù)為50目、80目、120目、160目、200目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12 mm、0.12～0.18 mm、0.18～0.27 mm的5種不同粒度的實(shí)驗(yàn)樣品各50 g，另外篩取0～0.18 mm實(shí)驗(yàn)樣品50 g，所有實(shí)驗(yàn)樣品均用自封袋封裝保存。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析Tab.1 The coal quality analysis of coal sample

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器:瑞士METTLER－TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱重/同步差熱分析儀，樣品容器為圓柱形 Al2O3坩堝，直徑約12 mm，容積約900μl。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

溫度設(shè)定:600℃、700℃、800℃、900℃;

載氣類型:99.999%的高純 N2，流量為80 ml/min;

取樣質(zhì)量:20 mg左右;

保護(hù)氣體:99.999%的高純 N2，流量為20 ml/min;

升溫速率:10℃/min、30℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min;

顆粒粒度:0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12mm、0.12～0.18mm、0.18～0.27mm;

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對(duì)煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，以粒度為0～0.18 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用20℃/min的升溫速率將煤樣從25℃加熱至“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中四種設(shè)定的熱解溫度，恒溫10 min，實(shí)驗(yàn)得到不同熱解終溫條件下XLHT的TG/DTG曲線如圖1所示(說明:為了更加直觀反映熱解失重速率，本文所有DTG曲線中的失重速率均為實(shí)際失重速率的相反數(shù))，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，XLHT的熱解主要分為四個(gè)階段［6］:

第一階段為120～200℃，這一階段是XLHT析出水分和脫除吸附氣體(H2O、CO2、N2等)的過程，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，吸附的氣體釋放完畢，熱解失重率約為7.61%。第二階段為200～300℃，這一階段是XLHT熱解的初始階段，主要是脫除熱穩(wěn)定性較差的酚羧基等官能團(tuán)［7］，XLHT開始熱解的溫度約為290℃。第三階段為350～600℃，這一階段是XLHT的主要熱解階段，大分子橋鍵斷裂生成自由基、芳香核脂肪側(cè)鏈斷裂生成揮發(fā)性氣體和焦油、部分含氧官能團(tuán)斷裂。這一階段釋放出大量的熱解氣(煤氣、焦油、熱解水的混合物)，TG曲線陡然下降，失重率高達(dá)21.09%，相應(yīng)DTG曲線急劇增大，達(dá)到最大值后又逐漸下降，峰的位置約在453℃左右。第四階段為600℃以上，基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對(duì)熱穩(wěn)定，互相縮聚，大分子碳?xì)浠衔飻嗔眩罱K形成半焦［8］，TG曲線和DTG曲線均呈緩慢下降趨勢(shì)。

2.2 顆粒粒度對(duì)煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，分別以“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中5種粒度的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用30℃/min的升溫速率將煤樣從50℃加熱至900℃，恒溫5 min，不同顆粒粒度的XLHT升溫?zé)峤釺G/DTG曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，在 50～550℃溫度范圍內(nèi)，XLHT熱解吸熱峰面積、放熱峰峰頂對(duì)應(yīng)的溫度均隨著煤樣顆粒粒度減小而增大;XLHT熱解最大失重率隨著煤樣顆粒粒度的減小而減小，相關(guān)研究表明:熱解溫度、升溫速率相同時(shí)，煤熱解的最大失重率同時(shí)受到煤巖組分和傳熱傳質(zhì)雙重因素影響［9］，從傳熱傳質(zhì)角度來說，粒度大的煤樣熱解需要較長的加熱時(shí)間，即煤樣顆粒內(nèi)部熱量傳遞影響其熱解過程，同時(shí)，大顆粒煤的熱解產(chǎn)物溢出阻力較大，煤一次反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)增加，析炭沉積會(huì)增加，從而造成熱解產(chǎn)物析出量少于粒度小的煤樣。從煤巖組分角度來說，煤是一種非均相物質(zhì)，煤在研磨過程中，以離散形式存在于煤有機(jī)體外的礦物質(zhì)顆粒向小顆粒煤中富集，同時(shí)，隨粒徑減小，有機(jī)物中鏡質(zhì)組含量有所降低，而惰性組含量增高，而鏡質(zhì)組熱解特性好于惰性組，最終使得煤熱解時(shí)隨著煤樣粒度的減小，揮發(fā)分有所降低，從而使得最終失重量降低［10］。因此，本實(shí)驗(yàn)中，隨著煤樣顆粒粒度的減小，XLHT熱解最大失重率有所降低的原因在于磨煤過程中煤巖組分富集對(duì)熱解的影響會(huì)大于傳熱傳質(zhì)對(duì)熱解的影響［11］。由圖2中DTG曲線可以看出，在實(shí)驗(yàn)煤樣顆粒粒度范圍內(nèi)，熱解最大失重速率隨樣品粒徑的減小而減小，而熱解最大失重速率對(duì)應(yīng)的熱解溫度與樣品粒徑關(guān)系不大［12］。

圖1 不同熱解溫度條件下XLHT的TG/DTG曲線

圖2 不同顆粒粒度條件下XLHT的TG/DTG曲線

圖3 不同升溫速率條件下XLHT的TG/DTG曲線

2.3 升溫速率對(duì)煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，以粒度為0～0.18 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別采用“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中五種升溫速率將實(shí)驗(yàn)樣品從50℃加熱至900℃，恒溫5 min，圖3給出了不同升溫速率條件下XLHT熱解過程TG和DTG曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

如圖3所示，在不同的升溫速率條件下，XLHT的熱解 TG/DTG曲線趨勢(shì)基本相同:在 120～150℃、350～600℃溫度范圍內(nèi)，有兩個(gè)明顯峰值;由圖3中XLHT的熱解DTG曲線可見，隨著升溫速率的升高，DTG曲線的峰值(熱解最大失重速率)出現(xiàn)的溫度點(diǎn)隨之升高，升溫速率由10℃/min升高到100℃/min，熱解最大失重速率出現(xiàn)的溫度點(diǎn)由441℃升高到478℃，滯后了約40℃，分析原因在于煤的熱解是吸熱反應(yīng)，而煤的導(dǎo)熱性能較差，傳熱需要一定的時(shí)間，熱解反應(yīng)的進(jìn)行以及熱解產(chǎn)物的逸出也需要一定的時(shí)間，快速升溫時(shí)，煤樣顆粒內(nèi)部與外表存在溫差，部分產(chǎn)物來不及析出而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象［13－14］，這種現(xiàn)象稱之為煤熱解的熱滯現(xiàn)象［15－17］，但是，隨著升溫速率的升高，熱失重速率大大提高，升溫速率由10℃/min升高到100℃/min，最大熱失重速率由4.238×10－3增加到4.866×10－2，最大熱失重速率提高了近1 060%。

由圖3可以看出，對(duì)于不同的升溫速率，煤樣的總失重率沒有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，影響煤熱解最大失重率的主要因素是熱解終溫而不是升溫速率，分析原因在于揮發(fā)份的形成在本質(zhì)上是煤中弱鍵受熱斷裂的緣故［18－21］，而化學(xué)鍵的斷裂由溫度決定，故最終失重量由熱解終溫決定，升溫速率對(duì)其影響不大。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，得出了熱解溫度、顆粒粒度、升溫速率對(duì)XLHT熱解特性的影響規(guī)律，為以后XLHT熱解提質(zhì)工藝的開發(fā)研究提供可靠的理論依據(jù)，通過本實(shí)驗(yàn)我們得到如下結(jié)論:

(1)常壓下隨熱解溫度的升高，XLHT熱解揮發(fā)份析出增加，熱解失重率增加，當(dāng)熱解溫度達(dá)到850℃以上時(shí)，XLHT熱解失重已趨向于零;

(2)在實(shí)驗(yàn)煤樣顆粒粒度范圍內(nèi)，XLHT熱解最大失重率隨著煤樣顆粒粒度的減小而減小，熱解最大失重速率對(duì)應(yīng)的熱解溫度與樣品粒徑關(guān)系不大;

(3)在不同的升溫速率條件下，XLHT的熱解TG/DTG曲線趨勢(shì)基本相同，隨著升溫速率的升高，DTG曲線的峰值(熱解最大失重速率)出現(xiàn)的溫度點(diǎn)隨之升高，對(duì)于不同的升溫速率，煤樣的總失重率沒有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，煤熱解最終失重量由熱解終溫決定，升溫速率對(duì)其影響不大。

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