池東，李立清

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOC)濃度過(guò)高是導(dǎo)致病態(tài)建筑綜合癥的重要原因，大量被用于裝修的建材、裝飾材料都存在VOC 散發(fā)問(wèn)題。在所有室內(nèi)VOC 氣體污染物中，又以人造板釋放甲醛的量最大，因此，人造板甲醛釋放對(duì)健康影響日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外有學(xué)者探討了溫度、相對(duì)濕度、換氣速率等環(huán)境因素對(duì)甲醛釋放的影響。石克虎等[1]的研究表明：溫度是木質(zhì)板材中的甲醛釋放最主要的環(huán)境影響因素，溫度升高會(huì)促進(jìn)甲醛的釋放，濕度，空氣換氣率對(duì)甲醛釋放速率的影響不大，這與王小恒等[2-3]研究結(jié)論相同。Clausen 等[4]的研究表明：相對(duì)濕度對(duì)人造木質(zhì)地板中有機(jī)物的釋放沒(méi)有明顯的影響。張文婷[5]的研究表明：裝載度對(duì)測(cè)試濃度也有很大的影響；另外，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(ANSI)對(duì)各種人造板的甲醛釋放量的規(guī)定中也是在一定的裝載度的基礎(chǔ)上建立的。但這些實(shí)驗(yàn)研究大都在換氣條件下進(jìn)行，而在實(shí)際情況中，由于空調(diào)的使用，室內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間處于密閉情況下，因此，研究密閉條件下溫度和裝載度對(duì)甲醛釋放的影響更具有實(shí)際意義。目前，研究人造板中甲醛釋放模型整體分為2 種：(1) 基于傳質(zhì)原理的物理模型，如Little 模型[6]、干材料長(zhǎng)期散發(fā)模型[7]等，這些模型在簡(jiǎn)化的過(guò)程中可能導(dǎo)致模型對(duì)VOCs評(píng)價(jià)過(guò)高；(2) 基于實(shí)驗(yàn)或統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，如一階指數(shù)衰減模型[8]、雙指數(shù)模型[9]。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?shí)際上是對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)，在擬合模型參數(shù)的過(guò)程中需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，比較復(fù)雜?；疑Ｐ途哂行枨髷?shù)據(jù)少、精度高等特點(diǎn)[10]。在此，本文作者采用灰色理論建立甲醛的釋放模型，用不同的灰色模型對(duì)甲醛釋放過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，討論不同模型的模擬精度，給出建立灰色模型的基本方法，進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)度分析，比較不同因素對(duì)甲醛釋放的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為9 mm 厚膠合板、細(xì)木工板和中密度板。購(gòu)回后切割成實(shí)驗(yàn)所需的不同規(guī)格的試件，用錫紙膠布封邊處理后再用于實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)儀器為密閉玻璃環(huán)境模擬艙(長(zhǎng)×高×寬為1 200 mm×1 200 mm×700 mm，體積為1 m3)，溫度控制儀(1～100 ℃)和 4160 型甲醛檢測(cè)儀(美國(guó)INTERSCAN 公司)等。測(cè)試系統(tǒng)圖如圖1 所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.2.1 變溫度實(shí)驗(yàn)

在密閉和裝載度為0.5 m2·m-3條件下分別測(cè)試溫度為10，15，20，25 和30 ℃時(shí)，人造板中甲醛的釋放過(guò)程。

1.2.2 變裝載度實(shí)驗(yàn)

裝載度為所測(cè)樣品表面暴露在測(cè)試空間內(nèi)的總面積與測(cè)試室空間容積之比。在密閉和溫度為20 ℃條件下分別測(cè)試裝載度為1.00，0.75，0.50 和0.25 m2·m-3時(shí)甲醛釋放過(guò)程。圖2～4 所示分別為膠合板、細(xì)木工板和密度板的測(cè)試結(jié)果。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment system

圖2 不同條件下膠合板甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化Fig.2 Formaldehyde concentrations of plywood under different conditions

圖3 不同條件下密度板甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化Fig.3 Formaldehyde concentrations of density board under different conditions

圖4 不同條件下細(xì)木工板甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化Fig.4 Formaldehyde concentrations of block board under different conditions

由圖2～4 可知：

(1) 不同條件下環(huán)境艙內(nèi)3 種板材的甲醛質(zhì)量濃度在初始時(shí)刻(0～2 h)均迅速增大，隨后速度慢慢減小，最后質(zhì)量濃度趨于恒定值，與莊曉虹等[11]研究結(jié)果相吻合。

(2) 溫度升高會(huì)促進(jìn)板材中甲醛釋放，溫度越高初始時(shí)刻的增長(zhǎng)速率越快，且最終的質(zhì)量濃度也越大。因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致甲醛分子擴(kuò)散速度加快，同時(shí)溫度升高也會(huì)引起固化的黏合劑分解釋放出甲醛，并隨溫度上升分解力度加大。

(3) 同溫度類似，裝載度變化也會(huì)影響艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度，裝載度越大初始時(shí)刻增長(zhǎng)速率越快，最終的質(zhì)量濃度也越大。但板材單位體積甲醛釋放量減小，這是因?yàn)榕搩?nèi)空氣與板材界面處的VOC 濃度服從亨利定律，設(shè)定板材界面與空氣中VOC 比值為分配系數(shù)K，K 只與環(huán)境因素和板材類型有關(guān)，因此，當(dāng)裝載度減小時(shí)，只有增加板材單位體積的甲醛釋放量才能保證K 不變。

(4) 比較不同板材間甲醛的釋放規(guī)律可得到：膠合板和密度板甲醛釋放量較大，細(xì)木工板釋放量最少；與Kim 等[12]研究結(jié)果相同。在相同條件下，膠合板和密度板在4 h 后，艙內(nèi)濃度基本達(dá)到平衡，而細(xì)木工板要在6 h 后才會(huì)達(dá)到平衡。因?yàn)槟z合板和密度板含膠量較大，內(nèi)外質(zhì)地均勻，所以，較早達(dá)到平衡且濃度較大。而細(xì)木工板黏合劑主要含在內(nèi)層且含量比較少，甲醛從內(nèi)部散發(fā)至表面需要一段時(shí)間，達(dá)到平衡時(shí)間較長(zhǎng)。

2 灰色模型的建立與比較

2.1 灰色關(guān)聯(lián)度分析

灰色關(guān)聯(lián)度用來(lái)描述系統(tǒng)發(fā)展過(guò)程中因素間的相對(duì)變化情況。關(guān)聯(lián)度是因子間相互作用、相互影響的外在表現(xiàn)，關(guān)聯(lián)度的排序體現(xiàn)眾多因子對(duì)參考因子的相對(duì)影響程度。

設(shè)有m 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的n 個(gè)評(píng)價(jià)樣本組成的原始時(shí)間數(shù)列為

式中： miniminkΔi(k)稱為兩級(jí)最小差，maximaxkΔi(k)為兩級(jí)最大差；ρ ∈[0,1]，稱為分辨系數(shù)。其值越小，分辨力越大，一般取ρ=0.5。

灰關(guān)聯(lián)度為：

若灰關(guān)聯(lián)序?yàn)?γ1＞ γ2＞ γ3＞…＞γm-1，則表明的X1對(duì)X0影響最大，X2次之，依次類推。

針對(duì)環(huán)境艙內(nèi)甲醛濃度和2 個(gè)影響因素(溫度和裝載度)，選擇濃度為參考數(shù)列，溫度和裝載度為比較序列，計(jì)算比較不同時(shí)間段濃度與2 個(gè)影響因素間的灰色關(guān)聯(lián)度。

首先用初值化像法將原始數(shù)據(jù)序列無(wú)量綱化，然后再用上述方法計(jì)算，進(jìn)行灰關(guān)聯(lián)度分析，結(jié)果如表1 所示。

由表1 可得：

(1) 膠合板的溫度與濃度的關(guān)聯(lián)度隨時(shí)間小幅波動(dòng)，可認(rèn)為溫度對(duì)濃度的影響程度不隨時(shí)間變化；裝載度與濃度的關(guān)聯(lián)度隨時(shí)間增大，說(shuō)明隨著時(shí)間的推移，裝載度對(duì)環(huán)境倉(cāng)內(nèi)甲醛濃度的影響越來(lái)越顯著；0～2 h 內(nèi)溫度關(guān)聯(lián)度大于裝載度的關(guān)聯(lián)度，即溫度對(duì)濃度的影響程度大于裝載度，2 h 后，裝載度對(duì)濃度的影響程度開(kāi)始超過(guò)溫度對(duì)濃度的影響程度。

(2) 細(xì)木工板的溫度、裝載度與濃度的關(guān)聯(lián)度都是隨時(shí)間先增大后減小，即隨時(shí)間增長(zhǎng)溫度和裝載度對(duì)甲醛釋放的影響都是先增強(qiáng)后減弱；0～3 h 內(nèi)，裝載度對(duì)濃度的影響程度比溫度的大，3 h 后溫度對(duì)甲醛釋放的影響程度開(kāi)始比裝載度的大。

(3) 密度板的溫度、裝載度與濃度的關(guān)聯(lián)度基本不變，即溫度和裝載度對(duì)甲醛釋放影響不隨時(shí)間變化。

(4) 比較3 種板材，細(xì)木工板的溫度、裝載度與濃度間的關(guān)聯(lián)因子最大，密度板的最小，說(shuō)明溫度和裝載度這2 個(gè)影響因子對(duì)細(xì)木工板甲醛釋放影響最強(qiáng)，對(duì)密度板影響最弱。

2.2 3 種灰色模型的比較

GM(1,1)模型是灰色預(yù)測(cè)的基本模型。設(shè)原始時(shí)間序列

GM(1,1)模型還原值為：

DGM(1,1)為離散灰色預(yù)測(cè)模型，是GM(1,1)模型的近似形式，可以全面解釋原GM(1,1)模型從離散形式到連續(xù)形式的轉(zhuǎn)變問(wèn)題，提高了灰色模型預(yù)測(cè)的穩(wěn)定性[13]。其還原解為

表1 各個(gè)時(shí)刻濃度與影響因子間的關(guān)聯(lián)度Table 1 Relativity between concentration and influencing factors in different time

SCGM(1,1)模型是在SCGM(1,h)基礎(chǔ)上給出的簡(jiǎn)化模型[14]。適用具有關(guān)聯(lián)多因子的灰色系統(tǒng)預(yù)測(cè)模型。SCGM(1,1)具有計(jì)算量少，建模速度快等特點(diǎn)，特別適用于快速動(dòng)態(tài)過(guò)程。

單因子系統(tǒng)云灰色模型SCGM(1,1)的還原解(離散形)為

式(5)，(6)和(7)中：a，b，β1，β2均為模型參數(shù)，可通過(guò)最小二乘法求解。

采用3 種灰色模型分別建立不同實(shí)驗(yàn)條件下甲醛濃度灰色預(yù)測(cè)模型，甲醛的釋放過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，并將3 種模型進(jìn)行比較分析。3 種板材變溫度實(shí)驗(yàn)的測(cè)試和模擬結(jié)果的比較見(jiàn)表2～4。

由表2 可知：(1) 整體上，GM(1,1)和DGM(1,1)模型的模擬精度相對(duì)較高，SCGM(1,1)模型的模擬精度較低；(2) 比較GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型，2個(gè)模型模擬精度相差無(wú)幾，但DGM(1,1)模型模擬結(jié)果的相對(duì)誤差的波動(dòng)幅度較GM(1,1)模型減小，說(shuō)明DGM(1,1)模型的穩(wěn)定性較強(qiáng)。由表3 可知：(1) 與膠合板相似，整體上GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型的模擬精度相對(duì)較高，SCGM(1,1)模型的模擬精度較低；(2) 比較GM(1,1)和DGM(1,1)模型，2 種模型模擬精度相差不大，但2 h 之后DGM(1,1)模型模擬精度高于GM(1,1)模型；(3) SCGM(1,1)模型在4～6 h 內(nèi)模擬精度最高，適合用于對(duì)中間時(shí)間段甲醛濃度的模擬。由表4 可知：(1) 與膠合板與細(xì)木工板不同，整體上SCGM(1,1)模型模擬精度相對(duì)較高，但7 h 后模擬精度低于GM(1,1)和DGM(1,1)模型；(2)比較GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型，2 種模型仍然相差不大，但4 h 后DGM(1,1)模型模擬精度比GM(1,1)模型的高。

因此，針對(duì)不同板材，可以根據(jù)不同的模擬條件和精度需求來(lái)選擇不同的灰色模型，以得到最優(yōu)的甲醛釋放模擬模型。建模的主要目的是預(yù)測(cè)，用上述建立的3 種模型對(duì)9 h 的質(zhì)量濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知：(1) 整體上，GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型的預(yù)測(cè)精度相對(duì)較高，SCGM(1,1)模型的預(yù)測(cè)精度相對(duì)較低，誤差較大，因此不建議采用這種模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。(2) 比較3 種板材，GM(1,1)模型和DGM(1,1)模型對(duì)膠合板和密度板有比較高的預(yù)測(cè)精度，而細(xì)木工板誤差較大，因此選取的3 種灰色模型不適合用于細(xì)木工板甲醛釋放的預(yù)測(cè)。

表2 不同溫度條件下膠合板3 種模型模擬相對(duì)誤差比較Table 2 Comparison of three grey models relative errors of plywood at different temperatures %

表3 不同溫度條件下細(xì)木工板3 種模型濃度模擬值相對(duì)誤差比較Table 3 Comparison of relative errors of three grey models of concentration of block board at different temperatures %

表4 不同溫度條件下密度板3 種模型濃度模擬值相對(duì)誤差比較Table 4 Comparison of relative errors of three grey models of concentration of density board at different temperatures %

表5 9 h 不同溫度條件下3 種模型的質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值Table 5 Forecast of concentration of three grey models in 9 h at different temperatures

用同樣的方法，分別建立裝載度實(shí)驗(yàn)條件下甲醛濃度灰色預(yù)測(cè)模型。用模型對(duì)甲醛的釋放過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，可知：(1) 對(duì)于膠合板和細(xì)木工板而言GM(1,1)和DGM(1,1)模型整體模擬和預(yù)測(cè)的精度比SCGM(1,1)模型的精度高，SCGM(1,1)模型在0～6 h 時(shí)間段內(nèi)對(duì)密度板有很高的模擬精度，但7 h 后模擬精度低于GM(1,1)和DGM(1,1)模型；(2) GM(1,1) 和DGM(1,1)模型都可以用來(lái)對(duì)膠合板和密度板甲醛釋放過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)精度基本相同且較高，細(xì)木工板甲醛釋放不適合用文中3 種灰色模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。另外，3 種板材都不適合用SCGM(1,1)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3 結(jié)論

(1) 在密閉條件下，板材中甲醛釋放在釋放初期速度很快，隨后速度慢慢變緩逐漸趨向于0。因此，應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間封閉室內(nèi)環(huán)境，應(yīng)注重通風(fēng)，以免造成室內(nèi)甲醛積壓。

(2) 隨溫度升高，甲醛初期的釋放速率增大，環(huán)境模擬艙內(nèi)濃度達(dá)到平衡時(shí)間縮短，且最終平衡濃度增大；隨裝載度增大，艙內(nèi)甲醛釋放速率和濃度增大，但單位體積板材甲醛釋放量減少。

(3) 膠合板和密度板中甲醛釋放量較大，且艙內(nèi)濃度達(dá)到平衡所需時(shí)間較短。

(4) 溫度對(duì)膠合板中甲醛釋放的影響程度基本不隨時(shí)間變化，隨時(shí)間增長(zhǎng)，裝載度對(duì)膠合板的影響越來(lái)越顯著；對(duì)于密度板溫度和裝載度對(duì)其甲醛釋放的應(yīng)先基本不隨時(shí)間變化，而溫度和裝載度對(duì)細(xì)木工板的影響都是隨時(shí)間先增強(qiáng)后減弱。

(5) 整體上，GM(1,1)和 DGM(1,1)模型對(duì)人造板甲醛釋放都有較高的模擬和預(yù)測(cè)精度，可以用來(lái)對(duì)甲醛釋放過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)。但SCGM(1,1)模型只適用于密度板0～6 h 時(shí)間內(nèi)的模擬，不適合用于文中實(shí)驗(yàn)所用3 種板材甲醛釋放的預(yù)測(cè)。

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