, ，,

(中原工學(xué)院，鄭州 450007)

三元化合物Ti3SiC2是一種重要的新型陶瓷材料，具有金屬和陶瓷的多種優(yōu)良性能，比如密度低(4.53 g/cm3)、熔點高(>3 000 ℃)，具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性, 優(yōu)良的抗氧化性和抗熱震性。特別是作為一種陶瓷材料，Ti3SiC2具有可加工性，通過機械加工可制備精密的陶瓷器件。

由于Ti3SiC2具有以上諸多優(yōu)良特點，許多研究者采用了各種工藝和各種原料制備高純Ti3SiC2，比如通過自蔓延高溫合成[1]、熱壓[2]、固液反應(yīng)合成[3]、熱等靜壓[4]、放電等離子燒結(jié)[5-6]、熱處理[7-9]、無壓燒結(jié)[10-11]等方法制備Ti3SiC2。目前通過高溫?zé)Y(jié)或熱處理可合成高含量Ti3SiC2粉體或塊體材料，但處理溫度較高(通常大于1 200 ℃)，處理時間較長(長于2 h)。自蔓延高溫?zé)Y(jié)(SHS)具有許多優(yōu)點，比如反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間極短、成本低廉等。因此用SHS方法制備Ti3SiC2一直是個研究的熱點，許多研究者進行了大量SHS合成Ti3SiC2的工作[1,12-14]。通常采用單純3Ti/Si/2C體系進行研究，合成的產(chǎn)物中Ti3SiC2含量較低，因此往往在該原料體系中添加不同的助劑，比如添加Al、SiC、TiC等。這些助劑是通過常規(guī)燒結(jié)技術(shù)如熱壓燒結(jié)制成的，在一定程度上可促進SHS合成Ti3SiC2。

Al2O3是一種典型的陶瓷材料，對于Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合材料的研究也比較系統(tǒng)，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的機械性能[15-16]。本文以3Ti/Si/2C粉體為原料，添加適量Al2O3助劑，以促進形成Ti3SiC2或合成Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合材料,并探討Al2O3對SHS合成Ti3SiC2的影響。

1 實 驗

實驗所用原料為Ti粉(純度>99.36%，平均粒度為 53 μm)、SiC粉(純度>99.6%，平均粒度為10 μm)，Al2O3粉(純度>99.0%，平均粒度為 53 μm和0.2 μm)、C粉(純度>99.0%，平均粒度為 53 μm)。混合粉末按3Ti/Si/2C/XAl (這里X表示Al2O3的含量，分別為0.1 mol、0.2 mol、0.3 mol、0.4 mol)的量比進行稱量，通過研缽手工混料2 h。自蔓延高溫?zé)Y(jié)實驗在等離子體焊機上進行，利用等離子體產(chǎn)生的高溫觸發(fā)原料體系發(fā)生反應(yīng)。用D/MAX2500PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對合成的粉末進行物相分析(采用Cukα 輻射)。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分。產(chǎn)物中Ti3SiC2含量根據(jù)文獻[16]所提出的公式(1)確定：

(1)

其中ITC、ITSC和ITS分別為TiC(111)、Ti3SiC2(104)和Ti5Si3(102)峰的積分強度。

2 結(jié)果和討論

圖1為3Ti/Si/2C粉體壓坯經(jīng)SHS反應(yīng)后得到的試樣的XRD圖。如圖1所示，試樣反應(yīng)后，生成了Ti3SiC2、Ti5Si3和TiC等相。根據(jù)公式(1)計算，可知產(chǎn)物中Ti3SiC2質(zhì)量百分含量約為23%。在SHS制備試樣中通常都會存在一定量的Ti5Si3和TiC雜質(zhì)，根據(jù)前人相關(guān)研究工作，兩相也是常見的雜質(zhì)產(chǎn)物[12-14]，較難清除。

圖1 3Ti/Si/2C坯體自蔓延產(chǎn)物的XRD圖

圖2為將粒度為53 μm和0.2 μm的Al2O3(X=0.1 mol)添加到原料中，經(jīng)反應(yīng)后得到的XRD圖。從圖2可知，添加粗的Al2O3顆粒會抑制反應(yīng)合成Ti3SiC2，產(chǎn)物主相為TiC，同時含少量Ti3SiC2、Ti5Si3和Al2O3相。而添加細的Al2O3顆粒可顯著促進反應(yīng)合成Ti3SiC2，產(chǎn)物中Ti3SiC2峰明顯增強，根據(jù)公式(1)計算可知，產(chǎn)物中Ti3SiC2含量約為64%。

圖2 添加不同粒度Al2O3壓坯SHS產(chǎn)物的XRD圖

圖3為將粒度為53 μm和0.2 μm的Al2O3(X=0.1 mol)添加到原料中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的斷口形貌圖。添加53 μm的Al2O3反應(yīng)后產(chǎn)生大量的顆粒，顆粒大小約為4 μm，經(jīng)EDS確認為TiC,如圖3(a)所示。添加細粒度Al2O3后的產(chǎn)物中板條狀晶粒比較多，同時含少量的TiC顆粒，如圖3(b)所示。這些板條狀晶粒，經(jīng)EDS確認為Ti3SiC2，晶粒長度約為10 μm，寬約3 μm。從試樣的斷口SEM觀察，這與圖2的XRD結(jié)果吻合，即添加細粒度Al2O3的產(chǎn)物中Ti3SiC2含量較高。下文研究采用細粒度(0.2 μm)Al2O3添加劑時其含量對反應(yīng)合成Ti3SiC2的影響。

(a)添加粒度為53 μm的Al2O3后反應(yīng)產(chǎn)物的形貌圖

(b)添加粒度為 0.2 μm的Al2O3后反應(yīng)產(chǎn)物的形貌圖

圖4為3Ti/Si/2C原料中加入細粒度Al2O3后的產(chǎn)物的XRD圖。各產(chǎn)物的物相組成為Ti3SiC2、TiC、Al2O3和TiSi2。添加0.2 mol Al2O3后，粉體產(chǎn)物XRD圖上Ti3SiC2衍射峰的強度比添加0.1 mol的試樣有所下降，繼續(xù)增加Al2O3含量，產(chǎn)物中Ti3SiC2衍射峰強度進一步下降，當(dāng)Al2O3增加到0.4 mol時，產(chǎn)物中主相為TiC，Ti3SiC2衍射峰強度較弱。分析可知，添加適量Al2O3(X=0.1 mol)可促進Ti3SiC2相合成。

圖4 添加不同含量的細粒度Al2O3后產(chǎn)物的XRD圖

以上研究表明，細粒度的Al2O3助劑比粗粒度的Al2O3更有利于促進Ti3SiC2合成，而且在原料中添加0.1 mol的Al2O3助劑，促進Ti3SiC2反應(yīng)合成的效果最佳。下面對Al2O3的作用機制進行探討。

3Ti/Si/2C體系進行自蔓延高溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的最高絕熱溫度可達2 906 K。在這樣高的溫度下，C會與Al2O3發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，生成Al和CO2:

C+Al2O3→Al+CO2

(2)

Al助劑可顯著促進Ti3SiC2合成。在先前的研究中，許多研究者已通過其他燒結(jié)工藝或真空熱處理[15-16]，有力地證明了添加適量Al有助于液相形成，促進物質(zhì)的擴散遷移，從而促進固相反應(yīng)合成Ti3SiC2，此外，亦有利于單相Ti3Si(Al)C2固溶體的合成。

根據(jù)3Ti/Si/2C體系三元相圖可知，形成Ti3SiC2的區(qū)域比較窄，因此Ti、Si和C 3種元素的配比必須嚴(yán)格控制，一旦偏離該區(qū)域，很難形成Ti3SiC2。添加過量的Al2O3，會導(dǎo)致原料中的C含量嚴(yán)重下降，這和圖4 結(jié)果相吻合，即當(dāng)X=0.3 mol時，產(chǎn)物主相為TiC。因此，添加Al2O3必須適量，才可以促進形成Ti3SiC2。

粗粒度Al2O3不利于Ti3SiC2的形成，主要是因為Al2O3粒徑較大，從化學(xué)動力學(xué)角度，原料粒徑越大，反應(yīng)速度越慢，而自蔓延高溫?zé)Y(jié)的時間極短，只有幾秒鐘的時間，在這么短的時間內(nèi)，Al2O3無法與C充分發(fā)生反應(yīng)，無法生成足夠的Al相并促進Ti3SiC2的形成。這也是圖2中添加粗粒度Al2O3的產(chǎn)物中Ti3SiC2含量極少的原因。

3 結(jié) 語

以3Ti/Si/2C粉體為原料，通過自蔓延高溫合成技術(shù)合成了TiC、Ti3SiC2和Ti5Si3，產(chǎn)物中Ti3SiC2含量僅為23%。添加適量的細粒度Al2O3可顯著促進反應(yīng)合成Ti3SiC2；原料中Al2O3含量太高，會抑制反應(yīng)合成Ti3SiC2。

參考文獻:

[1] Pampuch R, Lis J, Stobierski L, et al.Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2[J].Journal of the European Ceramic Society, 1989, 5(5):283-287.

[2] Luo Yong-ming, Pan Wei, Li Shu-qin, et al.Synthesis of High-purity Ti3SiC2Polycrystals by Hot-pressing of the Elemental Powders[J].Materials Letters, 2002(52): 245-247.

[3] Zhou Y C，Sun Z M.Temperature Fluctuation/Hot Pressing Synthesis of Ti3SiC2[J].Journal of Materials Science，2000,35(18): 4343-4346.

[4] Gao N F，Miyamoto Y，Zhang D.Dense Ti3SiC2Prepared by Reactive HIP[J].Journal of Materials Science,1999,34(18):4385-4392.

[5] Gao N F, Li J T, Zhang D, et al.Rapid Synthesis of Dense Ti3SiC2by Spark Plasma Sintering[J].Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(13):2365-2370.

[6] Zhang Z F, Sun M , Hashimoto H.Rapid Synthesis of Ternary Carbide Ti3SiC2Through Pulse Discharge Sintering Technique From Ti/Si/C Powders[J].Metallurgical and Materials Transaction, 2002, 33(11):3321-3328.

[7] Sun Z M, Yang S, Hashimoto H.Ti3SiC2powder Synthesis[J].Ceramic International, 2004, 30(7):1873-1877.

[8] Sun Z M, Zhou Y C.Fluctuation Synthesis and Characterization of Fiber-like Ti3SiC2Powders[J].Materials Research Innovations, 1999,2 (4):227-231.

[9] Li H, Peng M.Preparation and Characterization of Ti3SiC2Powder[J].Ceramic International, 2004,30(8):2289-2294.

[10] Li J F, Matsuki T, Takitani Y, et al.Fabrication of Highly Dense Ti3SiC2Ceramics by Pressureless Sintering of Mechanically Alloyed Elemental Powders[J].Journal of Materials Science, 2003,38(12):2661-2666.

[11] Orthner H R , Tomasi R, Botta F.Reaction Sintering of Titanium Carbide and Titanium Silicide Prepared by High-energy Milling[J].Materials Science and Engineering A, 2004(336):202-208.

[12] Lis J, Pampuch R, Rudnik T, et al.Reaction Sintering Phenomena of Self-propagating High-temperature Synthesis Derived Ceramic Powders in the Ti-Si-C System[J].Solid State Ionics, 1997(101-103): 59-64.

[13] Fred Goesmann, Roland Wenzel, Rainer Schmid-Fetzer.Preparation of Ti3SiC2by Electron-beam-ignited Solid-state Reaction[J].Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(11): 3025-3028.

[14] Veronique Gauthier, Benot Cochepin, Sylvain Dubois.Self-propagating High-temperature Synthesis of Ti3SiC2: Study of the Reaction Mechanisms by Time-resolved X-ray Diffraction and Infrared Thermo-graphy[J].Journal of the American Ceramic Society, 2006,89(9):2899-2907 .

[15] Wang H J, Jin Z H, Miyamoto Y.Ti3SiC2/Al2O3Composites Prepared by SPS[J].Ceramics International, 2003, 29(5): 539-542.

[16] Luo Y M, Pan W, Li S Q, et al.Fabrication of Al2O3-Ti3SiC2Composites and Mechanical Properties Evaluation.Materials Letters, 2003, 57(16-17): 2509-2514.