王永為， 蔡九霄， 郭 宏， 陳麗鳳， 楊大偉

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

近幾十年來(lái)，鎘離子對(duì)水體的污染受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。鎘離子主要通過(guò)電鍍、鎘鎳電池和合金工業(yè)等［1］流入到水體系中，不同于有機(jī)污染物可進(jìn)行生物降解，鎘離子則留在人和動(dòng)物的重要器官內(nèi)積累，并對(duì)生物體造成嚴(yán)重危害［2］。因此，這些工業(yè)廢水流入自然水域之前，要采用有效的方法除去鎘離子。

目前已有多種方法被用于去除水體中的鎘離子，如活性炭［3］、離子交換［4］、天然或合成的絡(luò)合劑［5－6］等。然而這些方法都存在著制備成本較高、反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和人類有毒等缺點(diǎn)。近年來(lái)，人們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉的農(nóng)作物廢棄物，希望由此可以得到效果顯著的吸附劑。盡管目前已有報(bào)道使用未加工的農(nóng)業(yè)廢棄物去除廢水中的重金屬離子［7－8］，但是其吸附容量較低，物理穩(wěn)定性較弱。因此，研究人員試圖改性農(nóng)業(yè)廢棄物提高其吸附能力。

本文利用麥草漿（WSP）中大量羥基，琥珀酸鹽中可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵的特性［9］，將麥草漿與丁二酸酐異相酯化，旨在向麥草漿中引入琥珀羧基制備鎘離子吸附劑（S－WSP），研究該吸附的動(dòng)力學(xué)、等溫線和pH等參數(shù)變化確定吸附機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

麥草漿，來(lái)自河南銀鴿集團(tuán)，固體于105℃烘箱內(nèi)干燥至恒重后粉碎過(guò)20目篩。所有的化學(xué)試劑均為分析純，沒(méi)有進(jìn)一步處理或提純。

1.2 方 法

1.2.1 S－WSP和 NaS－WSP的合成

WSP（0.5g）同琥珀酸酐（1.0g）混合以三乙胺（1mL）為催化劑在二甲苯（50mL）中回流12h即可得到S－WSP。冷卻到室溫后過(guò)濾，用丙酮和水徹底清洗固體，去除未反應(yīng)的琥珀酸酐。于105℃烘箱內(nèi)干燥4h后，置于干燥器過(guò)夜得到淺褐色固體即為產(chǎn)品。

將S－WSP和 NaOH 溶液（0.01mol／L）于室溫下攪拌1h，過(guò)濾得到的固體用蒸餾水反復(fù)清洗至中性，于105℃烘箱內(nèi)干燥4h后即可得到產(chǎn)品。反應(yīng)式為

1.2.2 S－WSP的表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默公司）記錄樣品（溴化鉀處理）的紅外光譜數(shù)據(jù)，操作范圍為400～4 000cm－1。

1.3 NaS－WSP對(duì)鎘的吸附性能分析

1.3.1 動(dòng)力學(xué)研究

稱量50mg NaS－WSP懸浮于鎘離子溶液（90mg／L），分別于預(yù)定的時(shí)段（5～120min）內(nèi)充分?jǐn)嚢韬箅x心。采用原子吸收光譜法（FAAS，日立180－80，配備空氣－乙炔火焰）測(cè)定鎘離子溶液吸附前后的質(zhì)量濃度。

1.3.2 pH對(duì)鎘離子吸附的影響

稱量50mg NaS－WSP懸浮于50mL鎘離子溶液（90mg／L），室溫下分別于預(yù)定pH 范圍（2.0～9.0）內(nèi)持續(xù)攪拌1h后過(guò)濾，采用 FAAS測(cè)定濾液中的鎘離子質(zhì)量濃度。

1.3.3 吸附等溫線

反應(yīng)條件為pH＝5，固液比為1.0g／L，鎘離子質(zhì)量濃度在10～90mg／L變化，懸浮液持續(xù)攪拌1h后離心，由FAAS測(cè)定鎘離子的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

圖1為WSP和S－WSP的紅外光譜圖。如圖可發(fā)現(xiàn)二者的3個(gè)主要變化：（1）S－WSP中在1 747cm－1處產(chǎn)生了強(qiáng)羰基峰；（2）改性產(chǎn)物在3 435cm－1處產(chǎn)生了新的峰，是由羥基（—OH）伸縮振動(dòng)引起的；（3）改性產(chǎn)物在1 156cm－1和1 059cm－1處的峰強(qiáng)分別增強(qiáng)和減弱，分別對(duì)應(yīng)C—O和C—O—C的振動(dòng)峰。這些變化證實(shí)了麥草漿成功實(shí)現(xiàn)了酰基化改性［10］。

圖1 WSP和S－WSP的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of WSP and S－WSP

2.2 pH對(duì)鎘離子吸附的影響

圖2 顯示了pH 2～9NaS－WS對(duì)鎘離子吸附的百分比?？梢钥闯觯琾H的變化對(duì)吸附效果的影響巨大，初始溶液中pH越高，吸附率越高。pH＝2時(shí)，對(duì)鎘的吸附率僅有41.9%，而pH 4～9吸附率迅速提高。這一結(jié)果表明，在較低的pH環(huán)境下，較高濃度的H＋在吸附劑表面與金屬離子爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)，鎘離子吸附率較低。隨著pH的增大，吸附劑表面負(fù)電荷增多，對(duì)鎘離子的吸附能力增強(qiáng)。在其他的體系中也出現(xiàn)過(guò)這樣的行為，如通過(guò)化學(xué)改性橄欖核和纖維素去除鎘離子［11］。為了確定吸附等溫線，選擇pH＝5為最優(yōu)值，在本次吸附濃度研究中，該值可避免產(chǎn)生氫氧化鎘沉淀。

圖2 初始溶液pH對(duì)NaS－WSP吸附鎘離子的影響Fig.2 The influence of initial pH on NaS－WSP adsorbing cadmium ions

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

如圖3所示，NaS－WSP對(duì)鎘的吸附率很高，在15min內(nèi)吸附率即可達(dá)到97%。表明在吸附劑表面存在大量的吸附位點(diǎn)，能夠瞬間與鎘離子進(jìn)行離子交換，并且短時(shí)間內(nèi)迅速穩(wěn)定平衡。

圖3 時(shí)間對(duì)NaS－WSP吸附鎘的影響Fig.3 Effect of contact time on the uptake rate of Cd2＋ by NaS－WSP

其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)滿足偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［12］，公式為

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻（min）吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和平衡時(shí)刻吸附量（mg／g），k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

如圖4所示，作t／qt對(duì)t的線性關(guān)系擬合曲線，即可由斜率和截距獲得qe和k2。qe的理論值與實(shí)際值吻合良好，意味著吸附率與鎘離子濃度的平方成正比。

圖4 NaS－WSP吸附鎘溶液擬合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.4 Pseudo－second－order plot for cadmium－removal from aqueous solutions by NaS－WSP

2.4 吸附等溫線

常見(jiàn)的描述吸附等溫線的模型為L(zhǎng)angmuir和Freundlich模型。Langmuir模型主要假設(shè)在吸附劑表面發(fā)生均勻的離子交換現(xiàn)象［13］，見(jiàn)公式（2），適于單分子吸附，擬合圖形見(jiàn)圖5。

式中：Qmax為最大吸附量，mg／g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg／L；qe為吸附量，mg／g。

圖5 Langmuir吸附擬合模型Fig.5 Langmuir sorption isotherms of cadmiumremoval from aqueous solutions by NaS－WSP

Freundlich是用來(lái)描述非均相吸附體系的模型，不限于單分子層吸附［13］，見(jiàn)公式（3），吸附模型的擬合圖見(jiàn)圖6。

式中：K為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附劑的吸附性能相關(guān)；1／n為濃度指數(shù)，它的值越偏離1表明吸附等溫線的線性關(guān)系越不好。

圖6 Freundlich吸附擬合模型Fig.6 Freundlich sorption isotherms of cadmiumremoval from aqueous solutions by NaS－WSP

Langmuir線性方程具有較高的線性相關(guān)系數(shù)（R2），說(shuō)明NaS－WSP表面均勻，吸附位點(diǎn)具有吸附均一性；Freundlich方程中1／n介于0和1之間，說(shuō)明NaS－WSP對(duì)鎘吸附良好。

3 結(jié) 論

在二甲苯環(huán)境下，WSP可以與琥珀酸酐進(jìn)行異相接枝改性，基于動(dòng)力學(xué)、pH影響、吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可發(fā)現(xiàn)引入的琥珀羧基對(duì)鎘離子吸附效果好，吸附過(guò)程為離子交換吸附。因此，可以考慮制作這種低成本的吸附材料去除工業(yè)廢水中鎘離子。

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