阮鑫棟， 姜妍彥， 劉敬肖， 胡志強， 劉貴山

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

氧化鋅（ZnO）膜材具有禁帶寬度大（3.37eV）、激子束縛能高（60meV）［1－2］、光透過率高、介電常數(shù)低、機電耦合系數(shù)高、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)異的光電、壓電特性［3－4］，在透明電極、發(fā)光器件、紫外光探測器、壓電轉(zhuǎn)換、聲表面波器件及集成光學等諸多領域具有廣闊的應用前景［5］。

ZnO薄膜在可見光波段（400～760nm）有很高的透過率，結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜透過率可達90%左右，利用ZnO薄膜的這一特性可以用作低輻射玻璃、太陽能電池的減反射層、透明電極和窗口材料［6］，對太陽能電池的發(fā)展具有重要意義，如何在玻璃襯底上制備出大面積的ZnO薄膜是一個關鍵問題。目前制備ZnO薄膜的方法主要有磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積、脈沖激光沉積（PLD）、原子層外延生長（ALE）、電子束蒸發(fā)沉積、溶膠－凝膠、噴霧熱分解法（USP）等［7］。在諸多方法中，噴霧熱解法不僅設備和制備工藝簡單、易于實現(xiàn)大面積鍍膜，同時也可生長出優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜，且容易實現(xiàn)摻雜，是一種非常經(jīng)濟的ZnO薄膜制備方法。雖然采用該方法制備ZnO薄膜的研究在國內(nèi)外均見報道，大都采用醋酸鋅作為前驅(qū)溶液，而采用硝酸鋅作為前驅(qū)體的研究卻少有報道。

本文以Zn（NO3）2·6H2O水溶液作為前驅(qū)體，利用超聲噴霧熱解裝置，在玻璃襯底上制備了ZnO薄膜，著重研究了沉積溫度對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)、微觀形貌及光學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

超聲噴霧熱解法制備ZnO薄膜的實驗裝置如圖1所示。所用霧化裝置為超聲波加濕器，超聲頻率1.7MHz，最大霧化量為250mL／h；薄膜生長所用反應爐為管式電阻爐，配有溫度控制系統(tǒng)，可控制升溫速率，排氣口外接廢氣處理裝置。

圖1 超聲噴霧熱分解法沉積薄膜裝置示意圖Fig.1 Schematic of the ultrasonic spray pyrolysis system

首先將配置好的0.3mol／L的硝酸鋅水溶液倒入加濕器中，將玻璃襯底平放在基板上，然后加熱襯底至所需沉積溫度并保溫20min，待爐腔內(nèi)溫度場穩(wěn)定后打開霧化器開關，調(diào)節(jié)旋鈕至霧化量48mL／h進行噴霧。內(nèi)置風扇將微小霧滴經(jīng)石英玻璃管道輸送至加熱的玻璃襯底上熱解成膜。噴嘴與襯底間距為7cm，襯底為浮法玻璃（20.0mm×20.0mm×1.8mm），事先分別浸在丙酮、乙醇溶液中用超聲波清洗10min，以確保表面高度清潔，持續(xù)噴霧30min，在與薄膜沉積相同的溫度和空氣氣氛下保溫1h，然后自然冷卻至室溫。

1.2 樣品表征

采用微控全自動界面張力儀測定前驅(qū)體水溶液的表面張力；用X射線衍射分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌；用紫外光譜儀檢測樣品的紫外可見光透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鋅水溶液的霧化及熱分解

由超聲波霧化理論知，霧化微粒的直徑D與溶液的密度ρ、表面張力σ及超聲振動的頻率f有關［8］，可用式（1）表示：

0.3 mol／L的Zn（NO3）2·6H2O水溶液表面張力為92.79×10－3N／m，密度為1.089g／cm3，所用超聲霧化頻率為1.7MHz，霧化微粒直徑為3.076μm?？梢?，霧化的微粒直徑細小，易于控制，對改善沉積薄膜的均勻性，提高薄膜的性能有利。

Zn（NO3）2·6H2O熱分解的過程主要經(jīng)歷3個階段［9－10］：Zn（NO3）2·6H2O在100℃時分解失去3個H2O形成三水物；在105～131℃轉(zhuǎn)化為無水物；在350℃左右進行熱分解，其化學反應式為Zn（NO3）2·6H2O→ZnO＋NO2＋NO＋O2＋6H2O

生成的氮氧化物大部分經(jīng)由排氣口到達廢氣處理裝置，少量與水反應形成HNO3揮發(fā)。由此可見，作為鋅源的硝酸鋅前驅(qū)體溶液，經(jīng)過溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)熱解最終可形成ZnO沉積到基片上。

2.2 沉積溫度對薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

保持Zn（NO3）2·6H2O前驅(qū)體水溶液濃度為0.3mol／L、噴霧速率為48mL／h、噴嘴與基片間距為7cm、噴霧時間為30min等工藝條件不變，分別在沉積溫度為350、400、450、500、550℃下制備了ZnO薄膜，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)如圖2的X射線衍射圖譜所示。

在350℃沉積時，得到的薄膜呈白色霧狀，附著力很差，XRD圖譜顯示為硝酸鋅晶體。這可能是因為常溫噴霧氣流的噴入，使爐內(nèi)溫度迅速下降（約10℃左右），霧滴中的硝酸鋅不能及時分解，當溶劑揮發(fā)后便以粉末的形式落到玻璃基片上。圖2中4幅衍射圖均對應具有六角特征的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)，圖中并未發(fā)現(xiàn)其他晶體的衍射峰，說明硝酸鋅分解完全，所制備的薄膜成分為ZnO晶體。從圖2可以看出，400℃時，薄膜生長沒有明顯取向，（101）衍射峰較強；隨著溫度的升高，ZnO晶體沿C軸即（002）晶面生長趨勢越來越明顯，500℃時（002）晶面衍射峰最為顯著。隨著溫度的繼續(xù)升高，至550℃時取向生長減弱。這是由于薄膜的生長模式發(fā)生了改變［11－12］，前驅(qū)體溶液在到達襯底之前就經(jīng)歷溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)熱分解過程，最終以ZnO粉末形式落在襯底上，影響薄膜的結(jié)晶取向。

C軸擇優(yōu)生長取向度｛I（002）／［I（100）＋I（002）＋I（101）］｝與襯底溫度的關系經(jīng)計算可得：400℃時為0.32，450 ℃時為0.55，500 ℃時為0.69，550℃時為0.36。C軸擇優(yōu)生長取向度數(shù)據(jù)表明，開始時隨著熱處理溫度的升高，ZnO薄膜沿C軸擇優(yōu)生長取向度越來越大，在500℃時達到最大，之后隨著沉積溫度升高，取向度則降低。薄膜生長的這種規(guī)律可從熱力學和動力學兩方面因素來解釋：從熱力學上講，ZnO的（002）晶面表面能最低，在此處成核生長的晶胞能量低，但由于噴霧熱解工藝制備薄膜具有很快的沉積速率，沉積到襯底上的原子傳質(zhì)受到溫度的影響，在低溫下很難有足夠時間擴散到低能量的（002）晶面，以選擇最佳生長取向。因此，從動力學上講，襯底上所吸附的原子的遷移成為決定薄膜取向性的關鍵因素。沉積溫度對原子的遷移率影響很大，沉積溫度越高，吸附原子的動能越大，其遷移率越高。當溫度低于400℃時，原子沒有足夠的能量進行遷移，難以擴散到（002）晶面擇優(yōu)生長，薄膜結(jié)晶性和取向性較差；沉積溫度較高時（450～500℃），原子的遷移率提高，有足夠動能擴散到（002）平衡位置成核生長，薄膜結(jié)晶性能大大提高，使C軸取向生長顯著，至500℃時取向度最大。

圖2 不同沉積溫度下制備的ZnO薄膜的XRD圖譜Fig.2 X ray diffractograms of ZnO film prepared at different deposition temperature

2.3 沉積溫度對薄膜微觀形貌的影響

為了考察沉積溫度對薄膜形成過程的影響，利用SEM觀察了不同沉積溫度下制備的ZnO薄膜的微觀形貌如圖3所示。由圖3可見，400℃時，由于表面吸附的原子沒有足夠的動能擴散到最低能量位置成核，結(jié)晶性和取向性差，故薄膜表面凹凸不平，顆粒大小不均勻，晶粒尺寸在70～90nm，致密度較差；在450～500℃溫度范圍，吸附原子遷移率提高，有足夠能量擴散到（002）晶面成核生長，薄膜表面致密平滑，晶粒細小且大小均勻，500℃下晶粒尺寸大約在50～60nm。有明顯C軸生長取向；550℃時，由于溫度過高，薄膜生長模式改變，ZnO粉末在下落時部分晶粒發(fā)生了團聚，生成了大顆粒，晶粒尺寸大小懸殊，在玻璃襯底表面覆蓋一層肉眼可見的白色霧狀物質(zhì)。對圖3（d）的大顆粒做局部放大如圖4所示，圖中大顆粒呈規(guī)則的六角柱狀，驗證了所制備薄膜為六角纖鋅礦ZnO，與XRD結(jié)果相一致。同時，由于溫度過高，爐腔內(nèi)溫度梯度很大，造成襯底上方氣體對流很強，從而使達到襯底表面的霧化汽量減少，不能提供足夠的薄膜沉積所需的物質(zhì)量，所以襯底表面粗糙不平，結(jié)構(gòu)稀疏。

圖3 不同沉積溫度下制備的ZnO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of ZnO films prepared at different deposition temperature

圖4 550℃下大顆粒局部放大照片F(xiàn)ig.4 The enlarged micrographs of big grain prepared at 550℃

2.4 沉積溫度對薄膜光學性能的影響

圖5 為沉積溫度為400、450、500℃下所制備ZnO薄膜的紫外－可見光透射光譜?？梢钥闯?，在可見光范圍內(nèi)，薄膜均具有較高的透過率，可達75%～87%，而在紫外波長范圍（＜380nm）內(nèi)，對應于ZnO禁帶寬度的本征吸收，薄膜的吸光度迅速上升，透過率急劇下降，在300nm左右?guī)缀踅禐?，表現(xiàn)出明顯的半導體特征。因此ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)為光學透明材料，在紫外范圍內(nèi)表現(xiàn)為不透光材料。薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率隨沉積溫度的變化與其薄膜微觀結(jié)構(gòu)生長的狀態(tài)有關，400℃條件下所制備的薄膜的透射率最低，是因為低溫下薄膜沒有形成取向生長，并且表面比較粗糙，使吸收、散射加大，透射率相應減少；溫度升高時，薄膜結(jié)晶性和取向性變好，薄膜的表面開始變得致密平整，晶粒細小均勻，透射率隨之升高，500℃時，由于薄膜結(jié)晶性和取向性最好，透射率高達87%。

圖5 不同溫度下ZnO薄膜的紫外－可見光透射光譜Fig.5 Transmission spectra of ZnO films prepared at different temperatures

3 結(jié) 論

采用Zn（NO3）2·6H2O作為前驅(qū)體，利用超聲噴霧熱解法在玻璃表面制備ZnO薄膜，其沉積溫度對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學性能均有顯著影響。

（1）在低溫（400℃）時，所制備的薄膜無C軸取向生長，薄膜表面較粗糙，晶粒大小不均勻，尺寸在70～90nm；溫度升高到450～500℃時，薄膜沿C軸擇優(yōu)取向生長顯著，薄膜表面光滑致密，晶粒細小均勻，呈圓球狀，500℃時晶粒尺寸在50～60nm，微觀形貌最為均勻；溫度繼續(xù)升高，薄膜取向生長和微觀形貌的質(zhì)量均大幅度下降。

（2）制備的ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率很高，表現(xiàn)為一種光學透明材料，在近紫外區(qū)表現(xiàn)出明顯的半導體特征。沉積溫度對結(jié)構(gòu)形貌的生長狀態(tài)實現(xiàn)的，隨著溫度的升高，薄膜的透射率增加，500℃時，薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率最佳，可達87%。ZnO薄膜光學性能的影響主要是通過影響薄膜。

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