冀曉麗， 張 欣， 劉曉慧， 程洋洋， 劉彥軍

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

金屬表面的涂裝前處理多采用磷化和鉻酸鹽鈍化技術(shù)，處理工藝成熟，可有效提高金屬的耐腐蝕性能［1］，但處理過程對環(huán)境污染嚴(yán)重，磷化處理方法產(chǎn)生鋅、錳、鎳等重金屬離子和大量的磷，而六價鉻本身劇毒，對人體健康造成一定的威脅，廢水廢渣所需處理成本較高，亟須尋求新型的環(huán)保、節(jié)能、低排放的金屬涂裝前處理技術(shù)［2－4］。金屬表面硅烷處理技術(shù)具有處理工藝簡單、無毒、污染小等優(yōu)點，膜層與金屬基體結(jié)合力大，可共線處理冷軋板、鍍鋅板、鋁等不同板材，且防腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)［5－6］，因此被認(rèn)為有希望替代磷化和鉻酸鹽鈍化技術(shù)用于金屬表面處理，隨著硅烷處理技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用，越來越受到人們的關(guān)注［7－9］，展示了良好的應(yīng)用前景。本文制備了耐腐蝕的硅烷復(fù)合膜，對復(fù)合膜的表面形貌以及防腐蝕性能進(jìn)行了表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

N－氨乙基－3－氨丙基三甲氧基硅烷，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司，化學(xué)純；3－（2，3－環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司，化學(xué)純；氟鋯酸（阿拉丁），分析純；硝酸鋁，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。

HH－1型恒溫水浴鍋，鞏義市英峪予華儀器廠；85－2型恒溫磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司；漆膜劃格儀，漢儀儀器；CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 復(fù)合膜的制備

1.2.1 硅樹脂的制備

將N－氨乙基－3－氨丙基三甲氧基硅烷與去離子水按比例混合，在80℃的水浴鍋中反應(yīng)3h，經(jīng)水解縮聚得固含量為20%的氨基硅樹脂。

N－氨乙基－3－氨丙基三甲氧基硅烷和3－（2，3－環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比9∶1混合，再與去離子水按一定比例混合，在80℃的水浴鍋中反應(yīng)3h，經(jīng)水解縮聚得固含量為20%的環(huán)氧改性氨基硅樹脂，含環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

N－氨乙基－3－氨丙基三甲氧基硅烷和3－（2，3－環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比8∶2混合，再與去離子水按一定比例混合，在80℃的水浴鍋中反應(yīng)3h，經(jīng)水解縮聚得固含量為20%的環(huán)氧改性氨基硅樹脂，含環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

1.2.2 硅烷鈍化液的制備

將0.5g的氟鋯酸和一定量的硝酸鋁溶于10g去離子水中，加入一定量的表面活性劑，常溫下攪拌，將制得的硅樹脂滴入其中，分別制得4種硅烷鈍化液。鈍化液組分含量如表1所示。

表1 鈍化液主要組分含量表Tab.1 The main component of the passivation solution

1.2.3 硅烷復(fù)合膜試樣的制備

采用100mm×40mm×0.28mm鍍鋅板作基體，先將鍍鋅板經(jīng)水洗－脫脂進(jìn)行表面處理，再經(jīng)干燥處理后備用。試樣A為空白鍍鋅板，金屬表面不經(jīng)過任何處理；分別將上述制得的鈍化液1、2、3、4均勻噴涂于鍍鋅板表面，室溫放置10min后，放入150℃的烘箱中烘干成膜，制備試樣B、C、D、E。

1.3 紅外光譜表征

采用Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀對試樣硅烷復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征。

1.4 膜層耐腐蝕性能測試

1.4.1 鹽水浸泡實驗

配制500mL 3.5%NaCl溶液，將試樣浸入其中，在室溫下放置24h。再將試樣取出，沖洗干凈后晾干，觀察試樣表面的腐蝕情況。

1.4.2 硫酸銅點滴實驗

配制4%的CuSO4溶液，將溶液點滴于試樣表面，記錄CuSO4液滴開始變色的時間。

1.5 Tafel極化曲線測定

通過Tafel極化曲線測試評價膜層的電化學(xué)腐蝕性能，測試采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣板為工作電極，測試溶液為5%NaCl水溶液，測試溫度為室溫，動電位掃描速度為0.001V／s，測定暴露面積約為1cm2，使用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，所得實驗數(shù)據(jù)用電化學(xué)工作站軟件處理［10］。

1.6 膜硬度及附著力測試

按照GB／T 6739—1996《涂膜硬度 鉛筆測定法》對試樣表面的硅烷膜硬度進(jìn)行測試。按照GB／T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》對膜層進(jìn)行附著力測試，并對膜層與基體的附著力評級。

1.7 膜層表面形貌表征

通過掃描電鏡（SEM）對試樣表面的膜層狀態(tài)及微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測定結(jié)果分析

從圖1可以看出，3 430.44cm－1處為復(fù)合膜內(nèi)未締合的—OH振動吸收峰，表明硅醇Si—OH在金屬表面沒有完全縮合，部分以Si—OH形式存在；2 935.57cm－1是亞甲基的振動吸收峰；1 634.16cm－1處為自由基—NH2振動吸收峰；1 384.48cm－1處的峰為甲基的振動吸收峰；1 116.08cm－1處為Si—O—Si的振動吸收峰，硅醇Si—OH間縮合生成了Si—O—Si鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。

圖1 試樣表面硅烷復(fù)合膜紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the silane composite film

2.2 極化曲線測定結(jié)果分析

對試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行了極化曲線測定，考察了自腐蝕電流密度和自腐蝕電位的變化。試樣在5%NaCl溶液中的塔菲爾曲線圖如圖2所示。從圖中可以看出，相對于空白試樣A來說，試樣B、C、D的腐蝕電位明顯正移，說明硅烷復(fù)合膜有效地抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中的陽極氧化反應(yīng)，即硅烷復(fù)合膜的存在阻礙了鋅氧化產(chǎn)物Zn2＋向溶液擴(kuò)散，從而降低了金屬鋅板的腐蝕速率。涂覆硅烷復(fù)合膜試樣的自腐蝕電流密度較空白樣品板的自腐蝕電流密度都有所下降，說明復(fù)合膜具有良好的耐蝕性能。其中試樣B自腐蝕電位最大，腐蝕電流較基體樣板下降約1.4個數(shù)量級，下降幅度較大，說明試樣B的耐腐蝕性能最好。而試樣C、D、E自腐蝕電位較試樣B右移，即自腐蝕電位變小，腐蝕電流密度向上移，其中試樣E的自腐蝕電位最小，電流密度僅小于空白試樣A，耐腐蝕性最差。從上述分析可知，以氨基硅樹脂為原料制備的鈍化液，在鍍鋅板表面成膜的耐腐蝕性良好，且鈍化液中硝酸鋁含量的減少使得膜的耐腐蝕性能下降，以環(huán)氧改性氨基硅樹脂為原料制得的鈍化液成膜后耐蝕性較差。

圖2 試樣的Tafel極化曲線Fig.2 The Tafel polarization curves of the sample

2.3 鹽水浸泡實驗結(jié)果分析

對試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行了鹽水浸泡實驗，試樣經(jīng)過24h3.5%NaCl溶液浸泡后，對表面的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2所示。由表2可得，試樣A、C、D、E經(jīng)鹽水浸泡后表面均表現(xiàn)出不同程度都出現(xiàn)銹蝕，而試樣B表面完整無銹蝕。從上述分析可知，以氨基硅樹脂制得的鈍化液1在金屬表面成膜后具有較好的耐腐蝕性能，鈍化液中硝酸鋁含量的減少使金屬板邊緣出現(xiàn)銹蝕，以環(huán)氧改性氨基硅樹脂為原料制得的鈍化液成膜后耐鹽水腐蝕性較差。

表2 試樣鹽水浸泡防腐蝕性能Tab.2 Corrosion resistance of the sample by the tests of brine soak

2.4 硫酸銅點滴實驗結(jié)果分析

對試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行了硫酸銅點滴實驗，在放大鏡下觀察，記錄硫酸銅液滴下金屬板表面出現(xiàn)點蝕的時間，測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，未經(jīng)處理的試樣A表面很快出現(xiàn)顆粒狀銹點，而經(jīng)過硅烷鈍化液處理后，金屬板表面發(fā)生點蝕的時間都有所延長，說明復(fù)合膜的存在阻礙了金屬表面腐蝕進(jìn)一步發(fā)展，延緩了腐蝕過程，提高了金屬表面的耐腐蝕性。試樣B表面硅烷復(fù)合膜的耐腐蝕性能最好，以環(huán)氧改性氨基硅樹脂為原料制得的鈍化液成膜后耐蝕性較差，與上述極化曲線和鹽水浸泡實驗測定結(jié)果一致。

表3 試樣發(fā)生點蝕的時間Tab.3 The pitting time of the sample

2.5 復(fù)合膜硬度與附著力

對試樣進(jìn)行了膜層硬度及附著力的測試，測試結(jié)果如表4所示。由表4可知，試樣B表面硅烷復(fù)合膜的硬度最高，達(dá)到4H，附著力較強(qiáng)，為0級。而試樣C、D、E膜硬度稍低，附著力均為2級，附著力表現(xiàn)一般。硬度與附著力沒有直接關(guān)系。

表4 試樣膜硬度及附著力Tab.4 Hardness and adhesion of the sample

2.6 復(fù)合膜層表面形貌

對試樣B的表面形貌采用SEM掃描電鏡進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）為基體鍍鋅板的表面形貌，圖3（b）為涂覆硅烷鈍化液1后金屬板的表面形貌。從圖中可以看出，硅烷鈍化液在金屬表面形成了一層致密、均勻、連續(xù)的復(fù)合膜，對金屬起到了良好的防護(hù)性能。

圖3 試樣B表面SEM電鏡分析圖Fig.3 The SEM chart of the sample B

3 結(jié) 論

以氨基硅樹脂12g、氟鋯酸0.5g和硝酸鋁0.5g制備硅烷鈍化液，硅烷鈍化液涂覆于鍍鋅板表面形成的硅烷復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密、均勻、連續(xù)，膜層硬度較高，達(dá)到4H，膜與金屬表面附著力良好，為0級，經(jīng)硅烷鈍化液涂覆成膜后金屬表面的耐腐蝕性能顯著提高，有望用于工業(yè)應(yīng)用中減小因金屬腐蝕而造成的損失。

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