白雪蓮， 穆中國(guó)， 梅建庭， 羅一丁

（海軍大連艦艇學(xué)院 水武與防化系，遼寧 大連 116018）

0 引 言

聚苯胺以其獨(dú)特的摻雜機(jī)理、較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的物理性能、良好的熱穩(wěn)定性、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在電磁屏蔽、化學(xué)傳感器、金屬防腐和電池材料［1］等領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。納米導(dǎo)電聚合物因其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)也受到了廣泛關(guān)注。目前，制備不同納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺方法主要有：硬模板法［2］、軟模板法［3］及無(wú)模板法［4］（自組裝法）等。其中無(wú)模板法具有形貌可控、后處理簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)得到了迅速發(fā)展。本文分別以草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸為摻雜劑，以過硫酸銨為氧化劑通過無(wú)模板自組裝方法合成了聚苯胺納米管，研究了不同酸濃度對(duì)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

苯胺（經(jīng)減壓蒸餾）、過硫酸銨、氨基乙酸、草酸、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醚，均為分析純。

1.2 合成方法

準(zhǔn)確稱取一定量的酸溶于10mL的水中，加入苯胺0.13mL，在室溫下靜止30min，讓苯胺和酸充分反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。準(zhǔn)確稱取0.29g過硫酸銨溶于5mL水中。將上述兩種溶液混合，在室溫下反應(yīng)12h。反應(yīng)物過濾，用蒸餾水、甲醇、乙醚清洗數(shù)次，在真空干燥箱中室溫干燥24h。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電導(dǎo)率測(cè)試

采用X射線衍射儀（XRD）、紫外譜儀（UV）、傅里葉紅外光譜儀（FT－IR）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對(duì)樣品的物理性質(zhì)進(jìn)行表征，采用四探針法測(cè)試樣品的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1給出了不同酸摻雜的聚苯胺納米管的紅外光譜圖。在本征態(tài)（UPANI）聚苯胺的紅外特征譜峰中，1 583和1 501cm－1處峰為醌環(huán)的C ==C伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán) C ==C伸縮振動(dòng)峰，1 304cm－1處為醌環(huán)上的C—N振動(dòng)峰，1 147cm－1處為醌環(huán)上的C—H彎曲振動(dòng)峰，832cm－1為二取代苯的C—H面外彎曲振動(dòng)峰。而在摻雜態(tài)聚苯胺中，大多數(shù)特征峰出現(xiàn)了不同程度藍(lán)移。這是由于一方面酸的摻雜導(dǎo)致聚苯胺分子鏈電子云密度下降，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)；另一方面摻雜后聚苯胺分子鏈中電荷離域化程度增強(qiáng)，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這兩個(gè)效應(yīng)協(xié)同作用使基團(tuán)振動(dòng)頻率下降的緣故。其中醌環(huán)上的C—H彎曲振動(dòng)峰被稱為 “電子狀態(tài)帶峰”［5］，它是聚苯胺電導(dǎo)率高低的標(biāo)志。從摻雜態(tài)聚苯胺的譜峰中可以看出草酸摻雜聚苯胺的1 141cm－1處峰較強(qiáng)，說明其聚苯胺鏈的導(dǎo)電性較高，這在電導(dǎo)測(cè)試中已經(jīng)得到證明。

圖1 不同酸摻雜PANI納米管的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.2 XRD分析

圖2 為不同酸摻雜聚苯胺納米管的X衍射圖譜，從譜圖中可以看出聚苯胺納米管為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但在2θ＝6.44°、18.44°、25.5°出現(xiàn)了3個(gè)較強(qiáng)的低角衍射峰，其中6.44°峰帶是由摻雜劑和鄰近聚合物主鏈N原子間的周期性結(jié)構(gòu)引起的，18.44°和25.5°兩個(gè)峰帶歸屬于聚合物主鏈的周期性垂直和平行結(jié)構(gòu)［6］。同其他兩種酸相比，草酸摻雜聚合物鏈的譜峰較為尖銳，即衍射峰較強(qiáng)，表明草酸摻雜的聚苯胺的結(jié)晶度高于其他兩種酸摻雜的聚苯胺。

圖2 不同酸摻雜PANI納米管的X射線衍射圖Fig.2 X ray diffraction pattern of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.3 UV－Vis吸收光譜分析

圖3 為以NMP作溶劑不同酸合成摻雜態(tài)的聚苯胺納米管的紫外譜圖。不同的酸摻雜聚苯胺納米管的紫外譜圖都有兩個(gè)凸顯峰，前一個(gè)峰可歸屬為苯環(huán)的π－π＊躍遷［7］，后一個(gè)峰歸屬為醌環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰［8］。與文獻(xiàn)中本征態(tài)峰位（326、612nm）相比，這兩個(gè)峰都產(chǎn)生了不同程度的紅移，這是由于分子鏈上發(fā)生了共軛效應(yīng)。醌環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰紅移量的大小可從一定程度上反映出聚苯胺電導(dǎo)率的高低，這在電導(dǎo)測(cè)試中得到驗(yàn)證。

圖3 不同酸摻雜PANI納米管的紫外譜圖Fig.3 UV－Vis spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.4 形貌表征

本文還討論了酸與苯胺摩爾比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果表明酸與苯胺的不同摩爾比影響產(chǎn)物的形貌。當(dāng)摩爾比為1時(shí)，均為團(tuán)聚在一起的粒狀形貌，隨著比例的降低形成納米管狀的形貌，進(jìn)一步降低又出現(xiàn)團(tuán)聚在一起的顆粒。3種酸形成管狀形貌合適的比例為1∶2，如圖4所示。聚苯胺納米管的形成機(jī)制可以用自組裝機(jī)理解釋：酸和苯胺反應(yīng)生成的鹽膠束為聚苯胺納米管形成的模板，由于氧化劑過磷酸銨為水溶液，不能進(jìn)入到膠束內(nèi)部，氧化反應(yīng)僅僅發(fā)生在水和膠束的表面，同時(shí)通過膠束延展形成管和棒［9］。

圖4 不同酸摻雜聚苯胺納米管的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM and TEM images of the PANI nanotubes synthesized with different acid as dopands

2.5 電導(dǎo)率

表1為顆粒狀聚苯胺和不同酸摻雜聚苯胺納米管的電導(dǎo)率。與其他兩種酸相比，氨基乙酸摻雜的聚苯胺納米管的電導(dǎo)率較低。這是因?yàn)橘|(zhì)子酸是影響苯胺氧化聚合的一個(gè)重要因素，其主要起兩個(gè)方面的作用：提供反應(yīng)所需的酸度和以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架，并賦予一定的導(dǎo)電性。氨基乙酸同時(shí)存在堿性氨基和酸性羧基，提供H＋離子能力不是很強(qiáng)，因此其導(dǎo)電性較低，這一點(diǎn)可以從紅外和紫外譜圖中證明。這3種酸中，草酸摻雜產(chǎn)物的導(dǎo)電率較高，這是由于草酸含有2個(gè)羰基基團(tuán)，給質(zhì)子能力較強(qiáng)，H＋易于注入聚苯胺分子鏈中，鏈內(nèi)電荷離域程度增大，電導(dǎo)增加。雖然乙二胺四乙酸中含有4個(gè)羰基基團(tuán)，但同時(shí)含有2個(gè)氨基基團(tuán)，其供電子能力不如草酸，因此草酸合成的聚苯胺電導(dǎo)率較高，這在紅外和紫外譜圖中也得到證明。與顆粒狀聚苯胺結(jié)構(gòu)相比，管狀結(jié)構(gòu)聚苯胺的電導(dǎo)率不高，這可能是由于無(wú)序管狀結(jié)構(gòu)聚苯胺電阻較大所致。乙二胺四乙酸摻雜聚苯胺納米管管徑大，電阻高，其電導(dǎo)率較低。

表1 不同酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率Tab.1 The conductivity of the PANI－NTS synthesized with different acid as dopands

3 結(jié) 論

本文以不同酸為摻雜劑，以過硫酸銨為氧化劑采用自組裝法制備了聚苯胺納米管，研究了不同酸與苯胺的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的形貌和性能的影響。結(jié)果表明，酸與苯胺的摩爾比對(duì)聚苯胺的形貌和電導(dǎo)率有一定影響，合成聚苯胺納米管的最佳摩爾比為1∶2。與顆粒狀聚苯胺相比，納米管狀聚苯胺電導(dǎo)率較低，這是由于管狀結(jié)構(gòu)電阻較大所致，其中草酸摻雜的聚苯胺納米管具有較好的導(dǎo)電性。

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