李永霞

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830019）

硅灰石的改性方法及應(yīng)用

李永霞

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830019）

簡要介紹了硅灰石的改性方法和應(yīng)用領(lǐng)域，重點介紹了硅灰石改性后的表征方法。

硅灰石；表面改性；應(yīng)用

硅灰石作為一種天然礦物原料在工業(yè)上應(yīng)用始于20世紀30年代，到60年代硅灰石才較大規(guī)模地被開發(fā)利用。目前，世界上已有20多個國家發(fā)現(xiàn)了硅灰石礦，探明總儲量1.67億t，地質(zhì)儲量4.15億t，主要分布在美國、前蘇聯(lián)、印度、墨西哥、芬蘭、中國等。世界硅灰石產(chǎn)量逐年增長，1988年為18萬t，1990年已達27.5萬t。據(jù)不完全統(tǒng)計，中國的硅灰石年產(chǎn)量已達到595385t，出口量近20萬t，成為世界上硅灰石生產(chǎn)量第一，出口量第一的國家[1]。

1 硅灰石的改性方法

1. 1 物理法

物理法是指不用表面改性劑而對無機非金屬礦物填料實施表面改性的方法，例如涂覆改性和高能表面改性等。涂覆改性是利用有機物或無機物對粉體表面進行包覆以達到改性的方法。高能表面改性是利用紅外線、紫外線、電暈放電和等離子體照射和超聲波等進行表面改性的方法。李瑞海等[2]通過高能輻照，改善了HDPE和CaCO3之間的相容性，改性后體系的拉伸強度和沖擊韌性有明顯的提高，其熔體溫度敏感性好，粘度低，加工流變性能也有所改善。這是別的表面改性方法所無法達到的，被認為是無機非金屬礦物填料表面改性的一個新動向。但該工藝復(fù)雜、成本高，目前還很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1. 2 化學(xué)法

利用各種表面改性劑或化學(xué)反應(yīng)對無機非金屬礦物填料進行表面改性的方法，通稱為化學(xué)法。表面改性劑分子一端為極性基團，能與無機非金屬礦物填料表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)而連接在一起，而另一端的親油性基團能與基體形成物理纏繞或化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果，表面改性劑在無機非金屬礦物填料和有機高聚物之間架起一座“分子橋”，將極性不同、相容性很差的兩種物質(zhì)偶聯(lián)起來，從而增強了高聚物基體和無機非金屬礦物填料之間的相互作用，改善了制品性能。

表面活性劑大多為有機化合物，具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，由親水和疏水兩部分基團所組成，根據(jù)基團的特征和在水中的離解狀態(tài)可分為離子型和非離子型兩種類型。非離子型表面活性劑處理親水性填料表面時，其極性基團一端向著填料粒子并產(chǎn)生吸附作用，而使其疏水性一端向外，結(jié)果使親水性填料表面變成疏水性表面，從而改善了與聚合物之間的潤濕性和親合性，提高了在橡膠中的分散效果和補強性能。

偶聯(lián)劑是一種具有雙反應(yīng)功能的化學(xué)物質(zhì)，能把橡膠和非炭黑填料有機地聯(lián)接在一起，使界面成為化學(xué)鍵結(jié)合，以顯著提高非炭黑填料的補強性能。硅烷偶聯(lián)劑的使用歷史可以追溯到1945年前后[3]。鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)用較晚，于1974年才首次由Monte[4]發(fā)表了關(guān)于填料用鈦酸酯偶聯(lián)劑的文章。而鋁酸酯偶聯(lián)劑是我國首創(chuàng)的偶聯(lián)劑，自1984年問世以來，就以其合成簡單、成本低、色淺無毒、性能優(yōu)異等特點，為人們所矚目，并逐漸在許多復(fù)合材料領(lǐng)域中獲得推廣，取得很好的應(yīng)用效果，另外還有硼酸酯、磷酸酯、鋯酸酯等作為偶聯(lián)劑的報道[5]。

1.3 機械力化學(xué)改性

機械力化學(xué)改性是以化學(xué)劑與填料表面及其活性基團之間的物理化學(xué)作用為基礎(chǔ)，以機械—化學(xué)或熱作用為手段的一種改性方法。對粉體進行超細粉碎同時實施表面化學(xué)改性，利用粉碎機械力效應(yīng)可以促進和強化改性效果。粉碎過程中施加的大量機械能，除消耗于顆粒細化外，還有一部分用于改變顆粒的晶格與表面性質(zhì)，從而呈現(xiàn)激活現(xiàn)象。激活的顆粒極易與改性劑發(fā)生反應(yīng)。此外，在粉碎過程中不斷出現(xiàn)新鮮的顆粒表面，也易與改性劑發(fā)生反應(yīng)。丁浩、盧壽慈等[6]認為，以機械應(yīng)力對表面激活為手段，在礦物研磨粉碎的同時加入改性劑從而實現(xiàn)改性，是機械化學(xué)改性的最重要內(nèi)容。由于機械化學(xué)改性方法為改性過程提供了更有益的條件，因此效率高，效果好。

2 填料表面改性效果的表征

通過測沉降高度、粘度、活化指數(shù)、表面接觸角等表征方法，在一定程度上可以用來表征硅灰石改性效果，適合在改性前期階段的研究過程中應(yīng)用。掃描電鏡、紅外光譜等大型儀器也能直接用來表征硅灰石的改性效果，而且對改性機理等進一步的研究具有較重要的意義。

2.1 沉降高度法、活化指數(shù)

取一定量的改性硅灰石放入裝有沉降介質(zhì)的試管中，攪拌一定時間使其充分混合，然后靜止，改性硅灰石會發(fā)生沉淀現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^沉降的高度表征改性效果，一般來說除沉降時間對沉降高度有影響外，沉降高度和粉體的表面性質(zhì)、粉體和液體的極性也有很大關(guān)系。如果液體是純的話，沉降高度則由液體的極性和粉體的極性來決定，如親水性粉體在極性大的液體中沉降高度小，而在極性小的液體中沉降高度大。但是影響沉降高度的因素還有很多，如液體的粘度、密度、粉體的表面形態(tài)、大小形狀等，因此用沉降高度的方法很難定量表示改性效果的好壞，而且改性效果的好壞又因不同的填充對象而不同，沉降高度和填充后性能沒有絕對對應(yīng)的關(guān)系，只是反映了大致的趨勢。經(jīng)過有機化改性后的礦物粉，由親水疏油性變成親油疏水性，因此，也可通過檢測疏水性來表征改性效果，即用活化指數(shù)法來表征?；钚灾笖?shù)的表征是以水為介質(zhì)，樣品中漂浮部分的重量與樣品總重量的比即為活性指數(shù)。活性指數(shù)可反映表面化程度的大小，即表面處理效果的好壞情況。

2.2 表面接觸角、粘度

接觸角是在氣、液、固三相的交接處由固、液界面張力與液、氣界面張力的夾角。接觸角的大小可以表征固體被液體潤濕的程度，而潤濕程度又與表面的分子力大小有關(guān)。硅灰石表面具有親水性，改性后其親水性減弱，因此分子間力變小，它和水的接觸角變大。一般情況下硅灰石在水中的接觸角越大，說明改性效果越好。從液-固間分子力大小這一角度考慮，改性硅灰石和水的分子間力變小，則其在水中的分散度變大，其粘度就會降低。因此，用粘度的方法也可表征硅灰石改性的好壞。

2.3 紅外光譜、掃描電鏡

掃描電鏡是用電子束在試樣表面逐點掃描成像，可以觀察顆粒表面微觀的三維形態(tài)和堆疊狀態(tài)。放大到一定倍數(shù)之后，掃描電鏡可以觀察到改性后無機礦物表面改性劑的存在及其分布狀態(tài)等，可以從深層反應(yīng)機理上對其進行分析。

對硅灰石的改性效果表征國內(nèi)應(yīng)用較多的分析儀器為紅外光譜，可以根據(jù)光譜的吸收頻率的位置和形狀判斷其表面物質(zhì)的基團、狀態(tài)、物質(zhì)類型，并可按其吸收強度來測定它們的含量。用紅外光譜可以觀察到改性后新生成的化學(xué)鍵或官能團，并可以從量的角度對其進行對比分析。趙宇龍等通過對硅灰石改性前后紅外光譜的測試 ,分析了硅灰石在高速攪拌條件下的改性機理。研究表明在這種情況下硬脂酸對硅灰石的改性主要是一種化學(xué)鍵合作用 ,紅外光譜可以對硬脂酸的用量進行定量分析。

3 硅灰石的應(yīng)用領(lǐng)域

(1)陶瓷工業(yè)是硅灰石最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，約占總用量的40%～45%。在陶瓷工業(yè)中，硅灰石不僅可以大幅度降低能耗和增加產(chǎn)量，而且能大大地改善陶瓷制品的機械性能，從而提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來, 陶瓷材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的作用越來越大。王欣宇等[7]在無壓燒結(jié)條件下，制備了CaSiO3+B2O3+SrCO3+CaF2+ZnO/HA生物復(fù)合材料。

(2)硅灰石具有吸油率低，吸濕性低，絕緣性高和耐高溫好等特性，特別適用于涂料。龐桂林等[8]以新疆哈密硅灰石為原料，采用硬脂酸進行表面改性。將改性硅灰石應(yīng)用于防火涂料中，測試結(jié)果完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)要求。

(3)在橡塑工業(yè)中主要是利用硅灰石的針狀結(jié)晶所產(chǎn)生的類似纖維的增強作用，以代替價格較貴的玻璃纖維、碳纖維以及危害人體健康的石棉等增強材料。而且高長徑比的硅灰石經(jīng)表面改性后作為填料充填在塑料、橡膠和聚合物中，可以降低制品的生產(chǎn)成本，提高制品的力學(xué)性能，并賦予塑料、橡膠和聚合物自身所沒有的特殊功能。殷錦捷等[9]討論了以EVA/PP共混物為基體材料，通過同時加入硅灰石和氫氧化鋁（ATH），使得復(fù)合材料不但提高了阻燃性，而且降低了成本。

(4)硅灰石具有低溫助熔特性，廣泛用于冶金工業(yè)。尤其在連鑄方面，硅灰石用作冶金保護渣基料，優(yōu)越性能更加明顯[10]。

(5)高長徑比的針狀硅灰石粉以其無毒、無味、無放射性等優(yōu)點，逐漸取代了石棉和玻璃纖維，成為優(yōu)質(zhì)的環(huán)保建材的新原料[11]。

(6)硅灰石還可作為造紙的充填劑，可代替25%～35%的木漿，經(jīng)改性后的硅灰石顯著降低漿耗[12]。

(7)在環(huán)保方面可利用硅灰石顆粒表面的吸附性質(zhì)除去水溶液中的有害雜質(zhì)離子，以達到凈化水質(zhì)的目的。Sharma 等[13-14]利用硅灰石取代價格昂貴的活性炭作為吸附劑來分別除去廢水溶液中的Ca2+、Fe2+和Ni2+等有害雜質(zhì)離子和其它有害物質(zhì)等。

3 展望隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展及硅灰石深加工技術(shù)的進步，硅灰石應(yīng)用范圍日益拓寬，我國硅灰石資源分布廣泛，儲量集中，易于露天開采。依托硅灰石這一特色資源，對于推動當(dāng)?shù)靥厣Y源的高附加值轉(zhuǎn)化，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1]張夢顯.中國硅灰石深加工現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006(s1)：94-96.

[2]李瑞海，王勇，毛臨淵.碳酸鈣表面輻射改性及對HDPE/CaCO3體系性能的影響[J].塑料工業(yè)，1995(2)：40-43.

[3]紀占敏，杜仕國，施冬梅，等.硅烷偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2006(12)：44-46.

[4]王磊，曹金珍.偶聯(lián)劑在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用及研究[J].林產(chǎn)工業(yè)，2008，35(6)：9-14.

[5]孫曼玲，等.增強塑料——細觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，1990.

[6]丁浩，盧壽慈，等.礦物表面改性研究的現(xiàn)狀與前景展望(Ⅰ)——方法與裝置設(shè)備[J].礦產(chǎn)保護與利用，1996(3)：27-29.

[7]王欣宇，焦國豪，李世普，等.生物復(fù)合陶瓷材料CaSiO3+B2O3+SrCO3+CaF2+ZnO/HA的制備及性能[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(9)：1633-1636.

[8]龐桂林，甄衛(wèi)軍，楊超松，等.哈密硅灰石表面改性、表征及其在防火涂料中的應(yīng)用[J].非金屬礦，2008，31(4)：42-44.

[9]殷錦捷，屈曉莉.硅灰石及氫氧化鋁改性EVA/PP共混物復(fù)合材料性能研究[J].塑膠工業(yè)，2008(2)：35-38.

[10]董全，張文軍.硅灰石的特性與開發(fā)應(yīng)用[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2005，24(s2)：33-35.

[11]馬正先，李慧，蓋國勝.硅灰石針狀粉超細粉碎的試驗研究[J].硅酸鹽通報，2002(2)： 54-57.

[12]余麗秀，孫亞光，趙留喜，等.造紙用功能性非金屬礦物粉體材料品種及應(yīng)用[J].化工礦物與加工，2008(12)：30-33.

[13]Y.C.Sharma, G.S.Gupta, G. Prasad, et al. Use of wollastonite in the removal of Ni(Ⅱ ) aqueous solutions[J].Water, Air and Soil Pollution, 1990, 49(2)：69-79.

[14]G.S.Gupta, S.P.Shiklay. Treatment of carpets effluents by adsorption on wollastonite [J].Journal of Indian Chemical Society, 1996, 73 (1)：61.

Modification and Application of Wollastonite

LI Yong-xia
(Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Urumqi 830019, China)

The modification methods and application of wollastonite was brief introduced, methods for characterization was focused on.

wollastonite; surface modification; application

TD 985

A

1671-9905(2014)03-0024-03

李永霞（1982- ），工學(xué)碩士，講師，2009年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，電話：13699994783

2013-12-18