李 實，張翔宇，潘利祥，李 萌

（中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰?北京 102212）

化學穩(wěn)定化技術治理含砷污染土壤研究

李 實，張翔宇，潘利祥，李 萌

（中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰?北京 102212）

系統(tǒng)綜述了穩(wěn)定化技術的應用情況，并重點指出含砷污染土壤利用化學穩(wěn)定化修復技術的穩(wěn)定化劑類型、作用效果、影響因素等方面的研究現(xiàn)狀、存在問題等。

土壤；穩(wěn)定化；砷

砷在我國被廣泛應用于殺蟲劑、防腐劑和醫(yī)藥試劑的生產(chǎn)和開礦、冶煉等活動中[1]，由于砷在污染土壤中具有隱蔽性、滯后性、積累性、不可逆性和長期性等特點，對農(nóng)作物和人體有極大的危害。我國自1956～1984年期間曾發(fā)生30余起砷中毒事件[2]；在日本砷中毒被列為四大公害病之一；世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)保局(EPA)將砷定級為一種“已知人類致癌物質(zhì)”，人體長期暴露砷可導致皮膚癌和腎、肝、膀膚等內(nèi)臟器官的癌變[3]。固化/穩(wěn)定化(Solidification /Stabilization，簡稱S /S)技術是目前控制土壤重金屬污染最有效的方法之一，該方法通過向土壤中添加活性物質(zhì)與污染物之間發(fā)生化學反應生成溶解性較低的沉淀或絡合物，進而降低污染物的移動能力和生物活性，或是通過改變土壤性質(zhì)，提高其自凈能力，屬于最常用的砷污染土壤治理技術。

1 固化穩(wěn)定化技術的應用

在美國“超級基金”污染場地修復中運用固化穩(wěn)定化技術有超過20年的記錄，同時，固化穩(wěn)定化技術也是運用在超級基金場地修復中常用的5種技術手段之一。從1982年至2000年之間固化穩(wěn)定化技術在259塊污染場地中應用，在20世紀80年代末90年代初期該技術被大量采用，1992年達到頂峰，在26塊污染場地中得到運用，從1998年后使用率逐漸降低[4]。其中，用來處理重金屬治理項目占固化穩(wěn)定化技術整體使用的56%，用來處理重金屬或者重金屬與有機物或者放射性金屬結(jié)合的復合污染場地占90%以上，單獨處理有機污染物的只有6%。固化穩(wěn)定化技術修復被重金屬污染土壤中常被處理的5種重金屬包括鉛、鉻、砷、鎘、銅。在2000年之前采用固化穩(wěn)定化處理含砷污染土壤共45塊場地，其中大多污染場地為復合型污染場地，單獨處理砷污染的場地共5塊。

一般情況下要使污染土壤中的重金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)主要是通過向土壤中添加固定劑，減少金屬離子的流動性，目的是減少金屬離子的釋放和浸出以防對地下水/地表水或生物的破壞。與其他修復技術（例如化學處理、生物修復）相比，固化/穩(wěn)定技術有著相對成本較低、施工方便、處理后的地基土強度高以及對生物降解有良好阻礙的優(yōu)點[5]。固化穩(wěn)定化技術的常規(guī)方法包括水泥固化、玻璃化、石灰/火山灰固化、塑性材料包容固化、藥劑穩(wěn)定化技術等，目前被廣泛地應用于污染場地及固體廢棄物填埋處理中。

在固化/穩(wěn)定化技術中僅僅采用化學手段來降低污染物移動性的修復方法被稱作“化學穩(wěn)定化”[6]?；瘜W穩(wěn)定化技術強調(diào)可浸出濃度弱化總量，即化學穩(wěn)定性通過改變重金屬賦存狀態(tài)來降低其對環(huán)境的風險而重金屬總量并未改變。因此穩(wěn)定劑篩選研究和穩(wěn)定劑加入土壤后重金屬形態(tài)變化的研究(即穩(wěn)定機理研究)顯得尤為重要，也是本文討論的主體。利用高效的化學穩(wěn)定化藥劑，通過藥劑與重金屬的物理化學作用，對重金屬進行無害化處置成為近幾年國際上的研究熱點。

2 砷在土壤中的行為

一般砷的毒性依次為砷化氫＞三價無機砷＞五價無機砷＞有機砷＞元素砷。無機態(tài)砷的毒性大于有機態(tài)砷，而三價砷的毒性是五價砷的60倍[7]。在土壤與天然水體環(huán)境中，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)主要以未電離的亞砷酸(H3ASO3)和砷酸根(H2AsO4-和HAsO42-)的形式存在，有機態(tài)砷所占的比率極低。

被砷污染的土壤對環(huán)境和人類的危害程度與砷在土壤中的存在形態(tài)和土壤與砷的反應等有密切的關系。砷按植物吸收的難易程度可分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷[8]。水溶性砷在土壤中含量較低，但它易遷移且毒害作用強，容易使植物受害，土壤中的水溶性砷大部分以與土壤膠體和鐵、鈣、鋁離子結(jié)合形態(tài)存在[9]。吸附性砷受土壤中的有機質(zhì)、粘土礦物、氫氧化鐵、氫氧化鋁等膠體影響，其含量越高對砷的吸附作用越明顯。水溶性砷和吸附性砷可被植物吸收利用，稱為可給性砷。難溶性砷易在土壤中與鐵、鋁、鈣、鎂等離子結(jié)合形成復雜的難溶性砷化合物或共沉淀。土壤部分水溶性砷和粘土顆粒吸附砷隨徑流進入水體；絕大部分砷通過吸附-沉淀、離子交換、絡合、氧化還原反應等理化作用滯留在土壤中以及由生物吸收而進入生物體內(nèi)的。

3 砷固化/穩(wěn)定化常用藥劑

土壤中砷的穩(wěn)定性主要是由于吸附-解吸過程和砷與金屬氧化物的共沉淀過程來控制完成的，所以最常用的是含鐵藥劑，其次是鋁氧化物和錳化合物。

3.1 含鐵藥劑

含鐵物質(zhì)適用于As污染土壤的化學穩(wěn)定化，主要通過共沉淀和吸附作用降低土壤中As的流動性，如鐵氧化物、二價和三價鐵鹽均能有效降低土壤As的移動性和生物有效性。常用含鐵藥劑主要包括鐵氧化物、鐵鹽、零價鐵等。

3.1.1 鐵氧化物

在土壤砷吸附的研究中，被廣泛關注的鐵氧化物類型主要包括無定形鐵氧化物(5Fe2O3·9H2O)、針鐵礦(α-FeOOH)、赤鐵礦(Fe2O3)、纖鐵礦(γ-FeOOH)等。鐵氧化物對許多無機或有機污染物均具有較強的吸附能力，這主要取決于其表面積大、表面電荷高等特點[10]。

鐵氧化物對砷的吸附作用與所用鐵氧化物的性質(zhì)有關，包括表面結(jié)構(gòu)、表面電性質(zhì)以及物理化學性質(zhì)等。一般來說，表面積比較大和結(jié)晶程度較差的氧化物能夠提供更多有效的吸附點位，因而對砷的吸附能力較強。不同鐵氧化物的組成和結(jié)晶形態(tài)不同使其對砷的吸附能力存在著一定差異，常見鐵氧化物的吸附能力排序為：無無定形鐵氧化物＞針鐵礦＞赤鐵礦[11]。Grafe等人[12]發(fā)現(xiàn)水鐵礦對As (Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附是其在針鐵礦上的2～3倍。Bowell的研究發(fā)現(xiàn)由于針鐵礦具有更大的表面積，使As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA和MMA在赤鐵礦上的吸附僅為針鐵礦的一半[13]。

另外，砷在鐵氧化物上的吸附量與吸附條件如溶液的溫度、pH、砷濃度和離子強度等有關。一般而言，鐵氧化物對As(Ⅴ)的吸附隨pH的升高而降低。通過研究無定形鐵氧化物在不同反應介質(zhì)下對As(Ⅴ)的吸附發(fā)現(xiàn)，對于已經(jīng)達到吸附平衡的無定形鐵氧化物-As(Ⅴ)體系，降低或提高體系的pH值可引起砷吸附量的明顯增加或減少[14]。對于As(Ⅲ)而言，在pH大于6.5時其吸附效果優(yōu)于As(Ⅴ)，但pH在6.5以下時則不如As(Ⅴ)。此外，溫度和共存離子也是影響吸附效果的重要因素，紅土對砷的吸附過程是一個吸熱過程，吸附量隨著溫度的增高而增強。諸如Fe2+和Ca2+等陽離子的存在，可使氧化物表面的正電荷增加，從而促進鐵氧化物表面對砷的吸附[15]。

3.1.2 鐵鹽

目前世界上常用的固定砷的方法是砷鐵共沉形成含砷水鐵礦的方法。含砷水鐵礦是亞穩(wěn)化合物,在正常條件下它最后會分解并釋放出可溶性砷和針鐵礦或赤鐵礦，而在合適的儲存條件下, 高鐵含量的含砷水鐵礦的穩(wěn)定期至少有幾年的時間。Harris等人研究表明在pH= 4～7范圍內(nèi)含砷水鐵礦具有較好的穩(wěn)定性, 最低的Fe/ As 摩爾比為3∶1[16]。

砷和三價鐵在土壤中反應可生成砷酸鹽(FeAsO4·H2O)或次級難氧化態(tài)礦物如FeAsO4·2H2O（也稱臭蔥石），而降低其在土壤中的移動性。

臭蔥石的一些特性受到關注。首先，臭蔥石沉淀固定的砷穩(wěn)定性突出，有人曾通過3年的柱浸實驗的毒性浸出結(jié)果，發(fā)現(xiàn)臭蔥石沉淀物非常穩(wěn)定,柱浸液中濃度低于0.1 mg·L-1[17]，說明臭蔥石沉淀的穩(wěn)定性至少與Fe/As＞3 的含砷水鐵礦沉淀相當，比目前冶金工業(yè)所采用的固定砷化合物的穩(wěn)定性都要好，是處理含砷物料的發(fā)展趨勢。其次，通過臭蔥石沉淀固定砷易處理、費用低。臭蔥石沉淀物含砷高(＞30%)，體積小，具有晶體結(jié)構(gòu)，易澄清、過濾和分離；與含砷在6% 以下的含砷水鐵礦相比，臭蔥石沉淀物的存放費用要低得多[18]。

硫酸亞鐵(Ⅱ)被證明可以降低砷的移動性并減輕對植物的危害，是一種可以有效固定砷的物質(zhì)[19]。Li Yang等人發(fā)現(xiàn)FeSO4和石灰混用對砷的固定效果比單獨使用鐵鹽的效果佳，浸出率最低[20]。類金屬As在土壤中主要以陰離子砷酸鹽的形態(tài)存在，區(qū)別于其它陽離子重金屬如Cd、Zn。鐵鹽能增加其它重金屬(如Cu和Zn)的溶出。研究表明，采用硫酸亞鐵與石灰混合能提高植物對Cu、Zn和Pb的吸收，而植物增加對Cu、Zn和Pb的吸收是由于石灰添加量不足。當石灰與鐵鹽的比例(質(zhì)量百分比)需超過1∶1時可維持土壤pH值[21-22]。相比之下，零價鐵對土壤pH的影響較小，它在土壤中形成非晶體態(tài)的鐵的氫氧化物[23]?？赡艿脑蚴牵汉F物質(zhì)的加入易引起土壤酸化，提高其它陽離子金屬的浸出濃度，不利于陽離子金屬的穩(wěn)定，通常和堿性物質(zhì)（如石灰、碳酸鈣等）混用以避免土壤的酸化。土壤穩(wěn)定化過程中的pH也對各元素的穩(wěn)定效果有顯著影響，一般認為堿性條件會加速陽離子金屬的沉淀，降低污染物的溶解度，但堿性條件又能提高As的流動性，從而加劇As的浸出濃度，因此選擇合適的pH對穩(wěn)定效果尤其重要。

3.1.3 零價鐵

零價鐵中鐵的含量是鐵鹽的3倍,雖然Fe(0)進行的氧化反應不及鐵鹽快，但是從長遠的角度看，用Fe(0)來固定/穩(wěn)定砷是有優(yōu)勢的[24]。Fe(0)在土壤中氧化后形成弱結(jié)晶氫氧化鐵，As與弱結(jié)晶氫氧化鐵作用后生成無定型砷酸鐵或臭蔥石等溶解度較低的次級礦物進而降低了As的移動性。Leupin和Hug發(fā)現(xiàn)[25]，鐵腐蝕的過程中Fe(Ⅱ)的釋放緩慢而持續(xù)，這為As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)變提供了理想的條件，并且剛形成的鐵的氫氧化物上很容易被吸附As(Ⅴ)。如向土壤中添加高濃度的可溶性鐵鹽會對砷的固定產(chǎn)生不利的影響，因為Fe(Ⅱ)會吸附到新近形成的鐵的氫氧化物上而失去活性。

Warren等通過盆栽和田間試驗發(fā)現(xiàn)，含鐵物質(zhì)對As的穩(wěn)定效率與添加量正相關，當Fe（0）的施用量超過0.5(質(zhì)量比)后，對降低As的植物可給性沒有作用；當施用量超過1%(質(zhì)量比)后，會對農(nóng)作物產(chǎn)生負面影響；當施用量超過5%(質(zhì)量比)后，有可能導致土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

在含砷廢水的處理中，由于水體中腐殖質(zhì)、磷酸鹽、硅酸鹽的競爭性吸附會導致零價鐵除砷效率的下降；在含砷污染土壤處理中，零價鐵會減少污染物的同時，也附帶減少了微量元素如Ca、Mg、P等，也減少了土壤中許多可利用的營養(yǎng)物質(zhì)。

3.2 鋁氧化物藥劑

鋁在土壤中主要以鋁硅酸鹽和鋁氧化物的形式存在。土壤中常見的鋁氧化物類型主要有無定形鋁氧化物、一水軟鋁石(γ-AlOOH)、結(jié)晶的三水鋁石、礬土(α-Al2O3)和水鋁英石等。

由于鋁和鐵所帶的電荷相同，半徑大小又幾乎一致，一般認為鋁氧化物與鐵氧化物對砷的吸附過程相類似。Edwards等[26]在pH 低于7.5， 同等摩爾比的試驗條件下發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁對As(Ⅴ) 的吸附能力和氫氧化鐵大致相同，但氫氧化鐵在較高pH值條件下對As(Ⅲ) 的吸附能力更強。一些研究發(fā)現(xiàn)人工合成的Al(OH)3也許比FeOOH對砷的穩(wěn)定更為有效（反應速率接近100%），而且要比天然的FeOOH和粘土礦物的效果還要好[27]。

3.3 錳氧化物藥劑

在土壤環(huán)境中氧化錳具有電荷零點較低、比表面積大、表面活性強、負電荷量高等特點，使其表現(xiàn)出較強的氧化性，是土壤中重要的氧化劑。研究發(fā)現(xiàn)，土壤與沉積物中的粘土礦物、鐵氧化物、鋁氧化物和錳氧化物的這些組分中，只有錳氧化物才能將As(Ⅲ)氧化成高價砷[28]，氧化錳礦物對減輕環(huán)境中As(Ⅲ)的毒害作用有著重要意義。

錳氧化物對砷的作用受As(Ⅲ)在錳氧化物上的氧化還原過程和表面吸附過程兩種機理支配。對于As(Ⅴ)和As(Ⅲ)共存的體系，錳氧化物可將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，同時又能吸附As(Ⅴ)。錳氧化物的結(jié)晶程度對砷的物理化學行為的影響較大。結(jié)晶度越高，對砷的氧化/吸附能力就越弱。通過試驗，化學合成的和環(huán)境中自然形成的錳氧化物都對As(Ⅲ)有較高氧化能力，天然的或結(jié)晶度差的錳氧化物吸附砷的能力更好，當氧化錳被去除后，As(Ⅲ)被氧化的速率驟然減少。

土壤環(huán)境中的錳氧化物常以膠膜的形式存在于鐵、鋁氧化物和碳酸鈣等土壤組分的表面，這種相互包被作用可增強其對As(Ⅲ)的氧化還原能力，促進其對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附。另一方面，對As(Ⅲ)來說，雖然鐵氧化物不能直接將其氧化，但由于鐵氧化物的含量高，對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附作用又遠遠超過了氧化錳，因此必然會關系到溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的平衡，從而影響錳氧化物對As(Ⅲ)的氧化。研究表明錳氧化物對As的吸附量較大，單獨或與鐵氧化物混合使用均能顯著降低土壤As的移動性和毒性；但在高氧化還原電位條件下，錳氧化物比鐵氧化物更容易被還原溶解，不利于As的長期穩(wěn)定。

雖然錳氧化物對砷的吸附能力不及鐵鋁氧化物，但是它兼具氧化性和選擇性的特點，因此也常將其運用到砷的吸附處理中。在土壤的成土礦物組分中，氧化錳的氧化性最為突出，所以對As(Ⅲ)氧化的效果也最好。通常在土壤環(huán)境中，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)可因土壤條件的不同而相互轉(zhuǎn)化并共存，因而錳氧化物的存在對于砷的氧化還原過程所起的作用是不可被忽視的。

3.4 有機質(zhì)藥劑

有機物質(zhì)對提高土壤肥力具有十分重要的意義，且取材方便、經(jīng)濟，在重金屬污染土壤改良中得到了廣泛的應用。

有機質(zhì)對As污染土壤的影響作用頗有爭議。主要原因在于有機穩(wěn)定劑的引入提高了土壤中有機成分的含量，而很多研究表明土壤中的有機成分會與As形成競爭吸附，從而占據(jù)As原先在礦物表面的吸附點，提高As的浸出濃度。

不同類型的有機質(zhì)對砷的移動性也可能有一定的影響。Grafe等人利用透明質(zhì)酸(HA)、腐殖酸(FA)、檸檬酸(CA)3種有機質(zhì)參與人工合成水鐵礦對砷的吸附。結(jié)果表明，HA和砷二者在水鐵礦上的吸附是2個獨立的過程；在低的pH值下，F(xiàn)A和CA會與As(Ⅲ)在水鐵礦上發(fā)生競爭性的吸附，但只有CA的存在能夠降低水鐵礦對As(Ⅴ)的吸附。因此絕大部分有機穩(wěn)定劑（含硫物質(zhì)除外）并不適合用作含As土壤的穩(wěn)定。

3.5 堿性物質(zhì)藥劑

堿性物質(zhì)包含較廣，在重金屬污染土壤化學穩(wěn)定化研究中應用較多的是碳酸鈣、氧化鈣等廉價、易得且環(huán)境友好的材料，工業(yè)石灰常被選用，在砷污染土壤處理中主要是形成一個阻止砷擴散的控制過程。盡管用此方法固定砷可顯著地降低砷的浸出率，但如此的土壤處理是具有破壞性的，并且只在填埋場處理含砷廢物時才會考慮它。

堿性物質(zhì)對土壤中重金屬離子的固定機理主要有3個方面:（1）施用堿性物質(zhì)后，由于土壤pH值提高，土壤表面負電荷增加，進而增強了土壤對重金屬的親和力；（2）土壤pH值升高，有利于羥基化金屬離子([MOH]n+)的形成，進而土壤對重金屬離子的非專一性吸附量增加；（3）土壤pH值提高，能促進土壤中重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀/共沉淀。

堿性物質(zhì)對砷移動性影響的研究爭議不亞于有機質(zhì)。通常認為，堿性物質(zhì)（如石灰、粉煤灰、羥基磷灰石）能創(chuàng)造更高的pH環(huán)境，且生成的Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO4)2仍有較大的溶解度，易造成二次污染，很難達標，因此它們因增加砷的浸出率而在砷污染土壤的治理中不被認同。而Hartley等人觀察到，當土壤中添加8%的石灰能降低砷的浸出，這種情況的發(fā)生可能是由于As-Ca絡合物的形成[29]。目前研究較多的是將石灰與鐵鹽相結(jié)合來除砷，而且石灰的存在還可以調(diào)節(jié)土壤的pH。

3.6 粘土礦物藥劑

土壤粘土礦物是巖石風化至成土過程的中間產(chǎn)物，粘土礦物在土壤自凈過程中起著至關重要的作用。粘土礦物的顆粒較細微，一般小于2μm，粘土礦物具有較大的表面能和化學活性。

一般認為相對于砂質(zhì)土而言，粘性土對重金屬的固定是降低砷毒性的原因，Covelo等[30]對6種重金屬離子在11種酸性土壤中的吸附解吸研究表明，重金屬離子主要固定于粘土礦物(如高嶺石、水鋁礦和蛙石等)中。土壤對As的吸持能力與土壤類型有關，在高粘粒含量土壤中As的穩(wěn)定性強于砂質(zhì)土壤。

天然粘土礦物對土壤重金屬離子的固定效果報道并不一致。有研究表明，天然沸石對土壤重金屬(Cu、Pb和Zn)的鈍化效果不明顯，甚至沒有效果[31]。由于天然粘土礦物在應用上存在一些缺陷，使用前一般要對其活化或改性。

3.7 砷硫化物藥劑

硫化物主要通過與As、Zn、Cd形成螯合物，或與Fe、As在低的氧化還原條件下形成難溶性的鐵-硫-砷的復合物沉淀，在無鐵存在時則形成As2S3，達到穩(wěn)定金屬的目的。

硫化物對砷的治理主要用于填埋場處理砷污染土壤。一般來說，硫化砷沉淀易受大氣中氧和細菌氧化的影響，不適合長期堆放。但在填埋場處理砷污染土壤時，由于填埋場主要是厭氧環(huán)境，因此可以考慮用含硫礦物來固砷。

4 結(jié)論及展望

國內(nèi)外常有砷污染事件發(fā)生，含砷物料對環(huán)境的污染和危害越來越受到人們的重視。穩(wěn)定化是目前比較切實可行的治理含砷污染土壤的方法之一，而穩(wěn)定化藥劑是影響治理效果的關鍵因素。鐵、鋁、錳等氧化物是常用的含砷污染土壤治理藥劑，主要是通過吸附-解吸過程和砷與金屬氧化物的共沉淀過程來控制完成的。有機質(zhì)、堿性物質(zhì)、粘土礦物和砷硫化物也對砷污染土壤治理有一定效果，但是應用范圍比較有限。

在實際穩(wěn)定化修復污染場地時，應根據(jù)土壤的實際污染狀況來選擇穩(wěn)定化藥劑，土壤污染往往是幾種金屬或金屬-有機物等的復合污染，因此固定/穩(wěn)定化劑要重點考慮復配的問題，開發(fā)高效的化學穩(wěn)定化藥劑，通過藥劑與重金屬的物理化學作用，對重金屬進行無害化處置依然是土壤修復領域的研究熱點。

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Stabilization Treatment of Arsenic Contaminated Soils

LI Shi, ZHANG Xiang-yu, LI Meng
(CECEP Liuhe Talroad Environmental Technology Co. Ltd., Beijing 102212)

Solidification and stabilization technology was one of main remediation technologies in American superfund for heavy metals. The application of stabilizing techniques was systematically review, and the arsenic contaminated soil using chemical stabilization remediation technology of stabilizing agent, effect, influence factors on the research status and existing problems were point out.

soil; stabilization; arsenic

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A

1671-9905(2014)03-0047-06

2014-01-02