張來新

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞712013)

人類各種科學(xué)活動與生產(chǎn)活動的最終目的是為了改造客觀的物質(zhì)世界，而要達到這個目的，首先必須認識客觀的物質(zhì)世界。有機分析是人類認識有機物質(zhì)世界的重要手段。從有機化學(xué)及其相關(guān)科學(xué)的發(fā)展歷史不難看出，在這些學(xué)科的興起和發(fā)展過程中，有機分析起了舉足輕重的促進作用。20世紀(jì)以來，基于測量物質(zhì)的理化性質(zhì)的大量分析儀器被發(fā)明，高靈敏度、高選擇性的測量方法、測量技術(shù)的問世，使現(xiàn)代有機分析這門新興的熱門邊緣學(xué)科被建立起來。不僅如此，由于現(xiàn)代有機分析化學(xué)的建立和發(fā)展，也促進了生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)的形成和發(fā)展，因此，可以說現(xiàn)代有機分析的應(yīng)用和發(fā)展，是現(xiàn)代高新科學(xué)技術(shù)發(fā)展的推動力。今天由于現(xiàn)代有機分析化學(xué)的迅猛發(fā)展，一些用于復(fù)雜體系的超痕量組分、特殊環(huán)境和特殊要求的測量方法將與時俱進地蓬勃發(fā)展和問世。毫無疑問，現(xiàn)代有機分析已成為“為人類生活和生存提供更安全的未來的關(guān)鍵科學(xué)”。因之，有機分析已從原來的經(jīng)典定義“有什么”，“有多少”發(fā)展為“現(xiàn)代有機分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種新方法、新儀器和新技術(shù)以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時間方面組成和性質(zhì)的信息科學(xué)”。正如1991年IUPAC國際分析科學(xué)會議主席E.NiKi教授所言:“新世紀(jì)是光明還是黑暗，取決于人類在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域的進步”，而取得這些領(lǐng)域進步的關(guān)鍵問題主要依賴于現(xiàn)代有機分析化學(xué)。因之現(xiàn)代有機分析化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用是開啟未來光明的鑰匙。

1 納米材料在現(xiàn)代有機分析中的應(yīng)用

1.1 石墨烯量子點/鈀納米復(fù)合物對甲酸的檢測

石墨烯是一種只有一個原子厚度的二維有序碳材料，因其表面積大、導(dǎo)電性好和機械強度好而吸引了眾多學(xué)者的興趣［1］。鈀(Pd)作為一種重要的鉑族元素一直受到人們的關(guān)注，同時鈀(Pd)還是一種有很好催化活性的過渡金屬［2］。為此山西大學(xué)的張佳麗等人采用傳統(tǒng)的Hummers法合成氧化石墨烯(GD)，將其量子化后和金屬鈀結(jié)合制得石墨烯量子點鈀納米(GQDs-Pd)材料，將適量的石墨烯量子點鈀納米材料滴涂于玻璃碳電極上，用該材料作為催化劑用于電化學(xué)檢測甲酸。結(jié)果表明玻璃碳電極修飾石墨烯量子點鈀納米材料后，對不同濃度的甲酸有較好的識別能力［3］?？捎糜诩姿岬臏y定。

1.2 氫化物發(fā)生－納米金微粒共振瑞利散射法測定痕量硒

硒被國內(nèi)外醫(yī)藥界和營養(yǎng)學(xué)界尊稱為“生命火種”，其作為人體必須的微量元素，在人體內(nèi)具有平衡氧化還原的作用，缺硒可引起某些器官的功能失調(diào)，導(dǎo)致疾病的發(fā)生。然而，過多地攝入硒又會導(dǎo)致中毒［4］。因此準(zhǔn)確測定硒的含量對環(huán)境監(jiān)測、食品檢驗及人類健康意義重大。為此，廣西師范大學(xué)的董珊珊等人將氫化物發(fā)生與納米微粒共振瑞利散射光譜法結(jié)合起來建立了測定痕量硒的新方法。即以硫酸為介質(zhì)，NaBH4將硒(IV)還原成SeH2氣體，以AuCl4-CTMAB為吸收液，Au3+被SeH2氣體還原成Au微粒，在300nm處和540nm處有兩個瑞利散射峰，300nm為儀器的發(fā)射峰，540nm為納米金的共振瑞利散射峰。隨著Se(IV)濃度增大，生成的Au增加，共振瑞利散射強度增強。據(jù)此建立了檢測Se(IV)的共振瑞利散射光譜法［5］。該方法用于測定茶葉樣品中硒的含量，結(jié)果令人滿意。

1.3 基于納米和核酸信號放大的高靈敏熒光偏振分析研究

熒光偏振是一種較為簡單的檢測技術(shù)，在特定的環(huán)境中，熒光團的偏振值與熒光分子的體積相關(guān)，分子體積越大，分子轉(zhuǎn)動越慢，熒光偏振值越大。目前，熒光偏振適體傳感器已被應(yīng)用于蛋白質(zhì)和生物小分子的測定。但由于缺乏有效的信號放大技術(shù)，大部分熒光偏振適體傳感器未獲得高的靈敏度，很難滿足痕量分析的要求。納米材料由于具有獨特的理化性質(zhì)、良好的生物相容性及表面易于生物功能化等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于發(fā)展特殊性質(zhì)的納米探針，構(gòu)建生物傳感器，實現(xiàn)對生物的高靈敏及高特異性檢測。為此，廣西師范大學(xué)的黃勇等人首先設(shè)計一種熒光素標(biāo)記的部分雙鏈和部分單鏈的DNA探針，其中單鏈部分與碳納米管結(jié)合，雙鏈部分包含DNA甲基轉(zhuǎn)移酶與相應(yīng)限制性內(nèi)切酶的切割點位，形成具有限制性內(nèi)切酶識別位點的雙鏈DNA功能化納米探針?；诩{米材料和核酸適體的獨特性質(zhì)，建立了一系列信號放大的高靈敏熒光偏振分析新方法［6］。通過改變適體的堿基序列，該方法很容易用于蛋白質(zhì)、金屬離子及其它小分子物質(zhì)的分析和檢測。

2 現(xiàn)代有機分析新方法在檢測植物殘留農(nóng)藥上的應(yīng)用

2.1 能量共振轉(zhuǎn)移的tum-on型熒光探針對毒死蜱的原位檢測

農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的種植過程中可以起到病蟲草害的預(yù)防作用而被廣泛使用，但在植物中農(nóng)藥殘留所引起的中毒現(xiàn)象時有發(fā)生，因之加強植物中農(nóng)藥殘留物的檢測具有現(xiàn)實意義?，F(xiàn)階段常見的農(nóng)藥殘留物檢測方法雖然具有很高的精度和靈敏度，但存在著復(fù)雜的預(yù)處理過程、成本高、不能原位檢測等缺點。為此華南師范大學(xué)的鄢蕓等人利用雙硫腙與碲化鎘量子點表面的鎘形成雙硫腙－鎘配合物，由于量子點發(fā)射光譜與此配合物的吸收光譜重疊發(fā)生的熒光共振能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光猝滅，而毒死蜱在堿性條件下的水解產(chǎn)物與量子點表面的鎘具有更強的配位能力，取代雙硫腙配體導(dǎo)致量子點的熒光恢復(fù)的過程構(gòu)建了tum-on型熒光探針。通過熒光顯微鏡、熒光光譜方法達到檢測此種農(nóng)藥的目的。該方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、直觀、可視化等優(yōu)點［7］。如果建立熒光強度的變化值與待測農(nóng)藥濃度的曲線方程，就可以對農(nóng)藥進行定量檢測，故為農(nóng)藥檢測的定量分析及實時監(jiān)測提供了新的方法和思路。

2.2 氧化銥電催化放大效應(yīng)的分子印跡傳感器對綠麥隆的檢測

綠麥隆是一種常見的除草劑，由于其降解速度慢，因此容易在水和土壤中滯留。如果未按照國家安全使用規(guī)定施用綠麥隆和進行農(nóng)副產(chǎn)品適時采收，就會對食用者身體健康造成危害，因此尋求適宜檢測綠麥隆殘留物的新方法就尤為重要。有報道用氣相色譜法、液相色譜法、拉曼光譜等方法檢測綠麥隆殘留物，但這些方法都需要樣品的前處理，其繁雜的操作不能滿足在線痕量分析的要求。近年來也有利用電化學(xué)法來檢測綠麥隆的殘留量，研究者引入膜摻雜技術(shù)、納米粒子放大技術(shù)等。但是在提高靈敏度的同時也使得分子印跡膜表面負載量過大、膜易脫落，使其穩(wěn)定性大大降低。為此，桂林理工大學(xué)的李雪等人以綠麥隆作為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，在氧化銥電極表面化學(xué)聚合得到綠麥隆分子印跡膜。通過底液中的過氧化氫與氧化銥電極產(chǎn)生電催化氧化效應(yīng)，有效地提高了測定靈敏度，基于氧化銥催化過氧化氫的催化放大效應(yīng)，化學(xué)聚合制備了分子印跡膜，通過洗脫和重吸附模板分子，來控制催化電流強度，不僅保留了分子印跡的優(yōu)勢，而且增強了靈敏度［8］，成功地建立了痕量檢測綠麥隆的一種有效新方法。將此傳感器用于農(nóng)田水樣和土壤的檢測，效果良好。

2.3 單－(6－巰基)－β－環(huán)糊精修飾的CdTe量子點對植物組織中毒死蜱殘留的成像研究

毒死蜱是一種中等毒性的有機磷農(nóng)藥，在國內(nèi)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已大量使用。若農(nóng)副產(chǎn)品中殘留毒死蜱，無疑對人畜健康產(chǎn)生極大的傷害作用，因之尋找安全、便捷、快速、準(zhǔn)確檢測農(nóng)產(chǎn)品中的毒死蜱勢在必行。迄今建立的農(nóng)殘檢測方法主要有色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法和免疫分析法等，但這些方法都需要樣品前處理，其繁雜的操作難以滿足在線痕量分析的要求。而將量子點作為探針用于農(nóng)殘檢測的報道較少。為此，華南師范大學(xué)的李若潁等人先以巰基丙酸和單－(6－巰基)－β－環(huán)糊精作混合穩(wěn)定劑，在水溶液中形成穩(wěn)定的CdTe量子點。利用熒光光譜和熒光顯微鏡研究了CdTe/SH-β-CD量子點和有機磷農(nóng)藥毒死蜱間的相互作用。實驗表明CdTe/SH-β-CD量子點熒光強度隨著加入毒死蜱濃度的增加而逐漸增強。合成的量子點發(fā)綠光，可用于標(biāo)記植物組織中的毒死蜱，實現(xiàn)對毒死蜱殘留物的原位檢測和可視化檢測［9］。

3 現(xiàn)代有機分析的新方法在醫(yī)藥學(xué)研究中的應(yīng)用

3.1 腎功能不全患者呼出氣體的電噴霧萃取電離質(zhì)譜研究

腎臟是人體重要的排泄和內(nèi)分泌器官，隨著人類生活方式的改變和社會老齡化的到來，慢性腎臟病(CKD)的發(fā)病率逐漸增多，CKD已經(jīng)逐漸成為威脅人類健康的重要疾病之一。因之，尋找一種便捷、快速、準(zhǔn)確的檢測和診斷腎病的新方法在臨床醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)意義重大。華東理工大學(xué)的王海東等人依據(jù)電噴霧萃取電離(EESI)技術(shù)具有實時、在線、原位、活體、高效等特點，并在呼吸氣體直接檢測方法能夠得以快速應(yīng)用的技術(shù)，采用EESI技術(shù)對4名腎功能不全患者及6名健康志愿者呼出氣體直接進行質(zhì)譜分析，在患者呼吸氣體中發(fā)現(xiàn)M/Z為60.80的物質(zhì)，根據(jù)高分辨及標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)認為M/Z為60.08的物種可能為質(zhì)子化的三甲胺(一種腎臟疾病潛在標(biāo)記物)，據(jù)此他們建立了對患者和健康人群進行快速區(qū)分的質(zhì)譜方法［10］。

3.2 氫化物發(fā)生－共振瑞利散射光譜法測定痕量鉍

鉍的化合物被用作藥物治病已有200年的歷史。鉍與砷同族，其毒性比砷小得多，但長時間接觸大量的鉍元素會引起肝、腎損傷，甚至危害神經(jīng)系統(tǒng)。因此，無論是對藥品質(zhì)量的監(jiān)測，還是對藥物的毒性防控，對鉍含量的控制都是十分重要的。但鉍屬于易揮發(fā)元素，其含量的測定一直是重金屬檢測的難點。為此廣西師范大學(xué)的曾清等人利用硼氫化鈉還原Bi(Ⅲ)為鉍化氫氣體，鉍化氫氣體在酸性介質(zhì)中，還原成 HAuCl4而形成納米金粒子(AuNPs)，而AuNPs在380nm處能產(chǎn)生較強的共振瑞利散射效應(yīng)。在最優(yōu)條件下，Bi(Ⅲ)在一定濃度范圍與共振瑞利散射峰強度增大值呈良好的線性關(guān)系［11］。故將氫化物與共振瑞利散射結(jié)合分析，建立了一種新的簡便的、靈敏度高、選擇性好的測定痕量鉍的共振瑞利散射光譜的新型分析方法。本方法用于測定膠體果膠鉍、膠囊中的鉍，結(jié)果滿意。

4 結(jié)語

在科學(xué)技術(shù)高度發(fā)達的今天，現(xiàn)代有機分析的發(fā)展遠遠超出化學(xué)領(lǐng)域，也不僅僅是有機化學(xué)和分析化學(xué)交融的一門學(xué)科，而是集化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、計算機、統(tǒng)計學(xué)、環(huán)境學(xué)等學(xué)科的先進成果，去研究物質(zhì)中的組成、結(jié)構(gòu)、含量等的一門綜合性新興邊緣學(xué)科。有機分析發(fā)展到今天，已從單純地化學(xué)分析發(fā)展到儀器分析;從常量分析發(fā)展到微量分析和痕量分析;從離線分析發(fā)展到在線分析;實現(xiàn)了直接的質(zhì)量控制與鑒別。與此同時，現(xiàn)代有機分析的應(yīng)用范圍不僅覆蓋了化學(xué)學(xué)科、生命科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、環(huán)境科學(xué)、資源能源科學(xué)、空間科學(xué)、信息科學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)、化學(xué)化工等各個領(lǐng)域，同時在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及國防建設(shè)中同樣發(fā)揮著重要作用。不僅如此，現(xiàn)代有機分析已向著在線、靈敏、準(zhǔn)確、獨特、快速、微量化、自動化的方向發(fā)展，隨著現(xiàn)代有機分析新儀器、新方法、新理論、新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)代有機分析的發(fā)展將對人類的生存和可持續(xù)發(fā)展貢獻出新的輝煌。

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［11］曾清，梁愛惠，蔣治良.氫化物發(fā)生－共振瑞利散射光譜法測定痕量鉍［C］.全國第十七屆有機分析及生物分析學(xué)術(shù)討論會論文集，南寧廣西大學(xué)，2013年10月，P117－118.