張來新，胡小兵

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

自法國科學(xué)家J.M.Lehn于1987年在獲諾貝爾化學(xué)獎的演講中闡述了超分子化學(xué)的概念以來，分子以上層次的化學(xué)就成為當(dāng)今化學(xué)學(xué)科發(fā)展的一個重要方向。超分子化學(xué)可定義為由多個分子通過分子間作用而形成的復(fù)雜但有組織的體系。超分子化學(xué)是一門處于近代化學(xué)、材料化學(xué)和生物科學(xué)交匯點的新型邊緣學(xué)科。超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容包括:分子識別中的離子客體受體和分子客體受體;眾多大環(huán)化合物;生物有機(jī)體系和生物無機(jī)體系的超分子反應(yīng)性及傳輸;固態(tài)超分子化學(xué)的晶體工程、二維和三維的無機(jī)網(wǎng)絡(luò);超分子化學(xué)中的物理方法;模板自組裝和自組織;超分子技術(shù)中的分子器件和分子技術(shù)的應(yīng)用等。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界線，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)地融為一體，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，且為21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展提供了一個重要方向。換言之，超分子化學(xué)是研究超分子化合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的一門科學(xué)。以非共價鍵弱相互作用力鍵合起來的復(fù)雜有序且有特定功能的分子結(jié)合體—“超分子”是共價鍵分子化學(xué)發(fā)展的一次升華，被稱為“超越分子的化學(xué)”，它不僅在材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)、國防科學(xué)，而且在生物科學(xué)中均具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型超分子化合物的合成及自組裝

1.1 配位超分子化合物的構(gòu)筑及自組裝

超分子化合物以其特殊的結(jié)構(gòu)、性能以及潛在而廣闊的應(yīng)用價值越來越受到人們的關(guān)注。尤其是二十世紀(jì)八十年代以來，人們致力于設(shè)計和合成結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物的熱情方興未艾不斷高漲。其中含有過渡金屬離子超分子化合物的研究已發(fā)展成為一個十分活躍的領(lǐng)域［1］。通過過渡金屬離子與有機(jī)配體的組裝作用，人們已合成出具有格子狀、梯子狀、蜂巢狀、籠狀等不同形狀的超分子化合物，并探究了其分子離子識別、電子傳遞等性能及應(yīng)用。因此這方面的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。為此，南京大學(xué)的孫為銀等人以五元雜環(huán)化合物和苯衍生物為起始原料，設(shè)計合成了兩種含咪唑基團(tuán)的新型三角架配體L1和L2。其中L1與醋酸鋅反應(yīng)，分離得到了一個M3L1型超分子自組裝的籠狀化合物［Zn3(L1)2］(OAc)6·4H2O。而當(dāng)用L2與氯化鋅反應(yīng)則得到一個組成相似但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的M3L2型籠狀超分子化合物［Zn3(L2)2］Cl6。實驗同時表明配體的幾何構(gòu)型對超分子化合物的形成有重要影響。他們還以吡啶衍生物為起始原料合成了一種新型四齒配體L:1，6－(4'吡啶)－2，5－二氫雜己烷，及其Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)的超分子配合物，并探討了陰離子、金屬離子對超分子配合物形成的影響。由于L柔性很大，與金屬離子作用可采用多種不同的構(gòu)型。他們的研究還表明陰離子及金屬離子的大小、形狀等都對超分子化合物的形成具有調(diào)控作用［2］。該研究期望在生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)方面的研究中得到應(yīng)用。

1.2 含吡啶酰亞胺單元的大環(huán)超分子化合物的合成及對陰離子鍵合研究

大環(huán)化合物在生物模擬研究、超分子化學(xué)、人工陰離子受體合成等領(lǐng)域一直是研究的熱點。貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室的谷靜池等人通過二胺和二醛作用首先合成不飽和大環(huán)化合物(A)，繼而還原得到飽和大環(huán)化合物(B)。將A和B分別與X—混合作用，發(fā)現(xiàn)未還原C=N鍵的大環(huán)超分子配體A僅選擇性識別Cl—，并與其作用;而還原了C=N鍵的大環(huán)超分子配體B只選擇性的鍵合四種中的F—［3］。該研究期望能在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 新型含對硝苯基的exTTF衍生物的合成

在超分子化學(xué)領(lǐng)域，四硫富瓦烯(TTF)的功能修飾是目前研究的熱點之一。為改善TTF的供電子能力，化學(xué)家們設(shè)計合成了許多拓展的TTF衍生物，其中最為重要的一類是醌式拓展的TTF衍生物(exTTF)［4］。為此，鄭州大學(xué)的李佳佳等人利用分子設(shè)計的原則，將exTTF供電單元和對硝基苯吸電子基通過醚鍵鏈接起來，合成了新型的exTTF的衍生物(A)。以A作為供－吸電子的二聯(lián)體，研究分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移行為及其影響因素對開發(fā)有機(jī)光電子轉(zhuǎn)移器件具有重要的理論意義和應(yīng)用價值［5］。

1.4 離子促進(jìn)蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體與四氯苯醌分子間電子轉(zhuǎn)移行為研究

超分子體系中電子轉(zhuǎn)移問題是一項具有重要理論意義和應(yīng)用價值的挑戰(zhàn)性課題。四硫富瓦烯(TTF)是一種很強(qiáng)的有機(jī)電子給予體，在有機(jī)導(dǎo)體和材料中得到了廣泛的研究和關(guān)注，有著廣闊的應(yīng)用前景［6］。同時1，8－二羥基蒽醌是一個重要的離子光譜探針化合物。河南師范大學(xué)的曹世娜等人利用點擊反應(yīng)設(shè)計合成蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體(A)［6］，并利用紫外、熒光和電化學(xué)研究了其離子識別行為以及離子促進(jìn)的其與四氯苯醌的分子間電子轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明Al3+、Sc3+和Pb2+均能有效促進(jìn)化合物A與四氯苯醌的分子間的電子轉(zhuǎn)移行為［7］。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型超分子配體的合成及選擇性識別作用

2.1 新型芳酰胺－西佛堿分子鉗對中性分子的識別作用

人工受體對中性分子的識別性能研究是現(xiàn)代生物有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域中富有挑戰(zhàn)性的課題。許多中性分子如尿素、巴比妥等在分子器件、生物傳感器和臨床醫(yī)學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用。因此對于這些中性分子的識別性能研究不僅具有重要的學(xué)術(shù)理論價值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景。為此，四川大學(xué)的劉麗等人以芳胺和醛酮作用，設(shè)計合成了芳酰胺－西佛堿新型受體四種［8］，并考察了它們分別對不同中性分子尿素、戊二酰亞胺、巴比妥、二苯甲酮的識別能力。該研究期望能在分子器件、生物傳感器和臨床醫(yī)學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2.2 新型苯氧酰胺型分子鉗的合成及識別作用

人工分子識別已成為生物有機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。近年來開拓了多種類型的人工受體，其中鉗形受體備受關(guān)注。文獻(xiàn)報道了酰胺型、醚氧型的分子鉗，它們大多是剛性分子。四川大學(xué)的賴會國等人設(shè)計合成了一類新型分子鉗超分子受體－苯氧酰胺型分子鉗［9］，其分子中既含有醚氧鍵，又含有多個酰胺鍵，并具有適當(dāng)?shù)娜嵝?。并利用差紫外分光光譜法考察了四種苯氧酰胺型分子鉗對尿素、二苯甲酮、對硝基苯胺、戊二酰亞胺等中性分子的識別情況。研究表明:4個主體對戊二酰亞胺的結(jié)合常數(shù)最大，選擇識別性最好，主要應(yīng)歸因于其形狀大小匹配比其它客體要好。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.3 酯鍵型脫氧膽酸分子鉗對芳胺的識別作用

膽甾不僅在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用，而且由于其分子具有的剛性疏水骨架、凹型結(jié)構(gòu)、固有的不對稱性，以及價廉易得等優(yōu)點，使之成為構(gòu)筑受體分子的理想單元。為了進(jìn)一步拓展膽甾人工分子識別方面的應(yīng)用，四川大學(xué)的趙立軍等人首先合成了脫氧膽酸甲酯，并利用分光光度法考察了脫氧膽酸甲酯作為Spacer的鉗型人工3個受體對芳胺及其衍生物的識別性能［10］。研究表明:對同一主體、客體芳胺上連芳胺數(shù)目越多，識別效果越好。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面得到應(yīng)用。

3 超分子冠醚金屬配合物的合成及應(yīng)用

3.1 新型雙冠醚西佛堿配體及過渡金屬超分子配合物的合成

西佛堿型雙冠醚化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成簡單，具有優(yōu)越的配位性能和選擇性，可用于離子選擇性電極、離子輸送、分子識別、溶劑萃取及藥物中間體等方面。特別是具有兩個以上配位點的西佛堿型雙冠醚化合物不僅包含與堿金屬、堿土金屬及稀土金屬離子配位的冠醚單元，同時又含有與過渡金屬離子配位的橋鏈基團(tuán)，可形成多核配合物。這類配合物可用于研究電子轉(zhuǎn)移、金屬核之間的相互作用以及可逆結(jié)合分子氧的性質(zhì)，從而為生物氧化還原過程的研究提供了化學(xué)模型，因而具有良好的理論價值和應(yīng)用價值。為此，蘭州大學(xué)的張中等人以苯并－15－冠－5、乙酐、間氯過氧苯甲酸、鄰苯二胺為原料，經(jīng)多步合成，設(shè)計合成了以鄰苯二胺橋聯(lián)的雙冠醚取代的二水楊醛二亞胺配體H2L及其Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)過渡金屬超分子配合物［11］，并對它們的穩(wěn)定性和有關(guān)性能進(jìn)行了測定，期望能在離子選擇電極、離子傳輸及醫(yī)藥中間體方面得到應(yīng)用。

3.2 新型酰胺型開鏈穴醚稀土配合物的合成及應(yīng)用

開鏈穴醚化合物不僅保持了穴醚對金屬離子較高的配位選擇性，而且還具有開鏈冠醚的許多特性，如揉曲性好、具有末端基效應(yīng)等。由于它們對稀土離子的潛在優(yōu)良萃取性能和選擇性配置能力，引起了人們濃厚的研究興趣。為此蘭州大學(xué)的柳士霞等人設(shè)計合成了新型開鏈穴醚配體及苦味酸釔超分子配合物［12］，并采用多重示蹤法研究了配體對稀土離子的分離選擇性，期望能在離子選擇電極、離子傳輸、溶劑萃取、金屬離子分離及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

3.3 一種新型四配位銅超分子配位聚合物的合成及應(yīng)用

研究表明，金屬有機(jī)骨架化合物在氣體吸附、分離、分子識別、磁性、熒光、非線性光學(xué)和催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，已成為目前研究的一個熱點。有機(jī)羧酸因其在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的優(yōu)良性能而被廣泛選用為該系列配位聚合物的配體。為此，齊魯師范學(xué)院的丁之帥等人研究了水熱條件terphenyl－2，5，2'，5'-tetracarboxylic acid(H4qpta)和硫酸銅在2，2'-bpy(2，2'-bipyridine)存在的條件下反應(yīng)得到一個新型的一維Z型配位聚合物。一維鏈狀結(jié)構(gòu)又通過鏈間的－堆積作用構(gòu)筑了熒光二維網(wǎng)狀四配位銅配位聚合物［13］。該研究期望能在分析分離科學(xué)、分子識別、材料科學(xué)、催化科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，超分子化合物以其特殊的結(jié)構(gòu)、性能以及潛在的應(yīng)用價值受到人們廣泛的關(guān)注，因而是當(dāng)今化學(xué)研究發(fā)展的前沿，具有里程碑意義。隨著人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵艷麗之花必將在各領(lǐng)域的應(yīng)用中結(jié)出豐碩成果。

［1］Baxter PNW.Comprehensive Supramolecular Chemisty，Vol.9(Ed.:Lehn，J，M.).Pergamon:Oxford，1996，chap.5.

［2］孫為銀，費寶麗，解錦.配位超分子化合物的構(gòu)筑［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，323－324.

［3］谷靜池，胡鵬，張云黔，等.含吡啶酰亞胺單元的大環(huán)化合物合成及陰離子鍵合研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州，揚州大學(xué)，2012，111－112.

［4］Bouit P A，Villegas C，Delgado J L，et al.ExTTFBased Dyes Absorbing over the Whole Visible Spectrum［J］.Org.Lett.，2011，13(4):604－607.

［5］李佳佳，朱為民，胡普州，等.新型含對硝苯基的exTTF衍生物的合成［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州，揚州大學(xué)，2012，115－116.

［6］Kim S H，Choi H S，Kim J，et al.Novel Optical/Electrochemical Selective 1，2，3-Triazole Ring-Appended Chemosensor for the Al3+Ion.Org.Lett.，2010，12(3):560－563.

［7］曹世娜，郭海明，渠桂榮，等.離子促進(jìn)蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體與四氯苯醌分子間電子轉(zhuǎn)移行為研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州，揚州大學(xué)，2012，113－114.

［8］劉麗，楊祖幸，牟其明，等.新型芳酰胺－西佛堿分子鉗對中性分子的識別性能研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，288－289.

［9］賴會國，楊祖幸，張欣，等.新型苯氧酰胺型分子鉗的合成及識別性能研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，291－292.

［10］趙光軍，牟其明，薛翠華，等.酯鍵型脫氧膽酸分子鉗對芳胺的識別作用［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，285－286.

［11］張中，唐寧，劉偉生，等.雙冠醚席佛堿配體及其過渡金屬配合物的合成及表征［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，140－141.

［12］柳士霞，宋杰，劉偉生，等.酰胺型開鏈穴醚稀土配合物的合成及結(jié)構(gòu)［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都四川大學(xué)，2000，139－140.

［13］丁元帥，張偉，張修堂.一種新型四配位銅配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州，揚州大學(xué)，2012，118－119.