羅樹權(quán)，孫 征，高 雪

(中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411)

加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃油的重要手段，加氫技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。加氫催化劑通常含有ⅥB或Ⅷ族金屬元素,以金屬氧化態(tài)的形式負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、滲鋁水泥和硅藻土等載體上，用于加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫芳烴、加氫脫金屬和加氫脫氧等[1-4]。這種形態(tài)的催化劑加氫活性低，穩(wěn)定性差。將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，才能表現(xiàn)出較高的加氫活性、較好的穩(wěn)定性、較佳的選擇性和抗毒性，延長使用壽命[5]。目前，國內(nèi)外大多采用較為成熟的器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)，即新鮮或再生催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器后引入硫化劑進(jìn)行硫化。隨著人們認(rèn)識的進(jìn)一步提高，發(fā)現(xiàn)器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)存在著不可克服的缺陷，該技術(shù)使用的是有毒、易燃、易腐蝕、有難聞氣味的硫化物，給煉油廠帶來諸如裝卸、運(yùn)輸、儲存、設(shè)備保養(yǎng)和環(huán)境污染等一系列問題，而且硫化物注入速度等控制操作的任何失誤均會造成催化劑床層超溫事故[6]。很多國際公司已經(jīng)成功開發(fā)器外預(yù)硫化技術(shù)并應(yīng)用在一些較大的加氫裝置，國內(nèi)研究不多，處于起步階段。本文重點(diǎn)介紹了國內(nèi)外加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及工業(yè)應(yīng)用。

1 預(yù)硫化的反應(yīng)機(jī)理[7]

加氫催化劑預(yù)硫化的實質(zhì)，就是活性組分在一定溫度下與H2S作用，使其由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。最基本的硫化劑就是H2S，因而，只要是在預(yù)硫化條件下容易提供H2S的物質(zhì)，都可用作硫化劑。常用的硫化劑有 CS2、EM(乙硫醇 )、NBM(正丁硫醇 )、TNPS(二叔任基多硫化物)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫化物)等。預(yù)硫化過程通常分為2個步驟：

CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

金屬相態(tài)轉(zhuǎn)化：

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O

預(yù)硫化對加氫催化劑的作用，是使催化劑中的金屬組分由氧化態(tài)變成硫化態(tài)，如Co變成活性物種Co8S9；使催化劑中的金屬組分處于最佳活性價態(tài)，以W為例，WO3的W6+經(jīng)過預(yù)硫化變?yōu)榛钚晕锓N WS2中的 W4+[8]。

2 采用不同硫化劑預(yù)硫化研究現(xiàn)狀

器外預(yù)硫化方式主要有2種[9]：一種是將新鮮或再生的催化劑完全硫化，待催化劑冷卻后進(jìn)行鈍化處理，鈍化后的催化劑過篩并裝填到反應(yīng)器中。催化劑的硫化與器內(nèi)預(yù)硫化完全相同。使用該路線生產(chǎn)的預(yù)硫化催化劑，使用時可以大幅度縮短開工時間，開工時產(chǎn)生的熱量很少，床層溫度易于控制。缺點(diǎn)是需要專門的硫化裝置，而且完全硫化的催化劑在運(yùn)輸及裝填過程中較容易出現(xiàn)問題。另一種是在反應(yīng)器外將硫化劑添加給新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑，經(jīng)過簡單處理后裝入反應(yīng)器，然后用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.1 采用元素硫為硫化劑

元素硫可以比較容易地從煉廠獲得，硫化效率較高，合成的預(yù)硫化催化劑不與空氣進(jìn)行反應(yīng)，便于運(yùn)輸、裝填和儲存。但元素硫與催化劑的結(jié)合較弱，開工初期比較容易流失，會堵塞下游管線并造成浪費(fèi)。元素硫生成硫化氫時較為集中，硫化放熱大，容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。為解決上述問題，學(xué)者們通過長期研究，開發(fā)出很多方法。

US 4943547[10]提出了以一種新型的有機(jī)基質(zhì)與催化劑上的金屬氧化物形成硫的絡(luò)合物的硫化技術(shù)，該技術(shù)有兩種處理方法，一是在惰性氣氛中，低于硫熔點(diǎn)的溫度下，將催化劑與元素硫混合，使硫升華進(jìn)入催化劑孔，形成催化劑和元素硫的混合物。然后將混合物與高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合，再在氫氣存在下，將該混合物加熱到硫熔點(diǎn)以上，使進(jìn)入催化劑孔中的硫和催化劑反應(yīng)，生成金屬硫化物。另一種方法是先將硫粉與高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合，形成預(yù)硫化的懸濁液。惰性氣氛中，低于硫熔點(diǎn)的溫度下加熱該懸濁液，并在該條件下，浸漬催化劑足夠長的時間，然后在氫氣存在下加熱到高于硫熔點(diǎn)的溫度，使進(jìn)入催化劑孔中的硫與催化劑反應(yīng)生成金屬硫化物。此方法克服了采用硫作為硫化劑時硫的流失和放熱集中這兩個難題。

趙新強(qiáng)等[11]研究出以廉價的元素硫為硫化劑，一步浸漬法制備器外預(yù)硫化催化劑的方法。以硫磺和混合溶劑為原料，經(jīng)充分混合，在一定溫度下，用制得的含硫溶液浸漬經(jīng)過預(yù)處理的催化劑，表面吸附有含硫溶液的催化劑經(jīng)熱處理后得到了成品預(yù)硫化劑。存在于含硫溶液中的大部分單質(zhì)硫在熱處理期間與部分化合態(tài)的硫在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難溶的、交聯(lián)度極高的立體網(wǎng)狀交聯(lián)化合物。這種復(fù)雜的交聯(lián)化合物以硫橋的形式固定了大量的元素硫，確保預(yù)硫化劑具有較高的硫保留度。這種方法具有流程簡單靈活、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、硫保留度高、無集中放熱現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用該技術(shù)生產(chǎn)的催化劑可縮短開工周期，加氫活性達(dá)到采用器內(nèi)硫化催化劑的水平。

2.2 無機(jī)硫化物作為硫化劑

US 5786293[12]采用將元素硫溶于(NH3)2S溶液中的方法制備無機(jī)聚合態(tài)硫化物，其成分包括元素硫、(NH3)2S和 (NH3)2Sx（x大于 2，一般為3～9）。在催化劑活化過程中，這些物質(zhì)與氫作用的溫度范圍不同，因此可以減少集中放熱，防止催化劑床層大幅升溫。

無機(jī)硫化物作為硫化劑，與氫作用范圍不同，可以避免集中放熱的弊端，但由于其干燥時放出硫化氫,味道差，最后一次干燥必須在惰性氣氛中，需要二次浸漬以保證持硫量。

2.3 有機(jī)硫化物作為硫化劑

由于使用單一的有機(jī)硫化物作為硫化劑，同樣存在放熱過于集中的問題，因此，目前廣泛使用有機(jī)多硫化物作硫化劑。有機(jī)多硫化物在預(yù)硫化過程中易分解，可以提供充足的硫量使催化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)換成金屬硫化物。

US 92296[13]提出一種新型預(yù)硫化方法。采用浸漬法或捏合法將有機(jī)硫添加劑負(fù)載到催化劑表面和微孔內(nèi)，添加劑可以是巰基二甲苯甲酸，也可以是通式為HS-R1-COOR的有機(jī)物。R1代表二價烴，R代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基。硫化劑采用H2和H2S或在H2下能產(chǎn)生H2S的含硫化合物(如CS2、DMS、DMDS等)。硫化過程在移動床或膨脹床中進(jìn)行。先將含有添加劑的催化劑裝入反應(yīng)器，然后通入氣相硫化劑，在150～225℃下反應(yīng)3h再升溫到225～400 ℃反應(yīng)3h，完成硫化。由于含硫添加劑均勻分散在催化劑表面和孔內(nèi)，縮短了硫向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散的時間，使得硫化更容易進(jìn)行而且硫化更均勻。

專利US 6509291[14]對US 92296的技術(shù)作了進(jìn)一步完善。先將含有添加劑的催化劑，在室溫～200℃，無H2的條件下浸于有機(jī)液體，然后裝入反應(yīng)器，按前面的技術(shù)進(jìn)行硫化。其中有機(jī)液體含硫量要小于5(wt)%，有機(jī)液體可以是白油、汽油、柴油和礦物潤滑油等。該有機(jī)液可以起到熱載體的作用，吸收反應(yīng)放出的熱，抑制反應(yīng)溫升，尤其是反應(yīng)粒子中心的溫升。

專利US 6417134提出了氣相預(yù)硫化方法[15]。預(yù)硫化前，在室溫下可以采用任何方法（如使用浸漬的方法）將液體烴注入催化劑，使30%～100%孔體積被液體填充。浸漬所用的液體烴可以是含氧烴，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有機(jī)多硫化物、潤滑油、基礎(chǔ)油、柴油和白油等。然后在200～500℃(如330℃)，用H2和H2S混合氣對處理過的催化劑進(jìn)行硫化，其中H2S的濃度在0.05%～0.7%范圍內(nèi)。硫化后的催化劑在含氧氣氛下進(jìn)行鈍化處理。

與元素硫、硫化氫等無機(jī)硫化劑相比，用有機(jī)硫化劑預(yù)硫化可以降低催化劑的破碎率，提高催化劑硫化度和活性，而且有機(jī)硫化劑中的有機(jī)多硫化物具有毒性低、分解溫度范圍寬的特點(diǎn)，是器外預(yù)硫化工藝中性能較好的一類硫化劑[16-17]。

3 國內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀

我國的器外預(yù)硫化技術(shù)處于剛剛起步的階段，目前很多學(xué)者致力于器外預(yù)硫化技術(shù)的研究，并取得了一定的成果，有些已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

撫順石油化工研究院[18]開發(fā)了EPRES技術(shù)，催化劑在裝入反應(yīng)器之前已經(jīng)制成了金屬氧硫化合物，一部分可以直接轉(zhuǎn)化為金屬硫化合物，另一部分釋放硫化氫使催化劑金屬氧硫化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為金屬硫化合物。另外，這種預(yù)硫化不是完全的硫化，從而保證了催化劑儲運(yùn)等方面的安全性。EPRES技術(shù)除具有上述特點(diǎn)之外，還有如下一些優(yōu)點(diǎn)：EPRES催化劑能夠在整個開工過程中逐級釋放硫，而且催化劑的硫化是在催化劑內(nèi)直接進(jìn)行，消除了反應(yīng)物擴(kuò)散阻力的影響，使催化劑得到了充分的硫化，采用EPRES技術(shù)在開工時可以直接升溫硫化，使催化劑的開工更加簡便；特別是遇到反應(yīng)器操作壓力較低、物流不均的情況時，由于器外預(yù)硫化催化劑顆粒中可以釋放硫來持續(xù)硫化，因而仍能達(dá)到較好的硫化效果。

高玉蘭等[19]對EPRES器外預(yù)硫化催化劑進(jìn)行了工業(yè)放大和在60L裝置上的試驗研究，結(jié)果表明，該種催化劑的開工時間短，開工過程無集中放熱現(xiàn)象。在相同氫分壓、空速和反應(yīng)溫度的工藝條件下，器外預(yù)硫化催化劑的活性優(yōu)于器內(nèi)硫化的催化劑。

董群等人[20]從反應(yīng)器的角度，選用膨脹床，進(jìn)行了膨脹床預(yù)硫化工藝研究。通過正交試驗優(yōu)化了工藝條件。對硫化的催化劑測定硫含量，利用高壓微反裝置和100mL評價裝置，對催化劑進(jìn)行了模擬原料和實際原料的反應(yīng)活性評價。結(jié)果表明，用膨脹床器外預(yù)硫化工藝對加氫催化劑進(jìn)行硫化是可行的。該工藝對裂解汽油二段加氫精制催化劑、石蠟加氫再生劑、加氫裂化預(yù)精制劑和柴油加氫精制劑具有較好的硫化效果。由于膨脹床傳熱系數(shù)高，床層溫度均勻，硫化過程所釋放的熱量被氣體迅速帶走，因此催化劑床層不會飛溫。

李學(xué)寬等[21]發(fā)明了一種預(yù)硫化方法，將硫代硫酸銨負(fù)載到氧化態(tài)的鎳鉬或者鎳鎢催化劑上，其負(fù)載量以硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]中所含的硫為基礎(chǔ)，按照化學(xué)計量方法計算將三氧化鉬或三氧化鎢還原硫化為二硫化鉬或二硫化物，氧化鎳轉(zhuǎn)化成硫化鎳所需硫的0.5～2倍，優(yōu)選1～2倍，其負(fù)載方式是將氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑在硫代硫酸銨水溶液中浸漬0.5～8h，浸漬后的催化劑在室溫至100℃常壓空氣中干燥1～24h。負(fù)載了硫代硫酸銨的鎳鉬或鎳鎢加氫催化劑裝填到反應(yīng)器后，在氫氣中加熱，在0.1～10MPa的壓力下，升溫至300～600℃還原硫化0.5～4h，得到具有高活性的金屬硫化物。該方法所用的硫化劑為硫代硫酸銨，溶解度大，易于制備含硫高的催化劑，催化劑的制備簡單；在開工過程中，無需加入毒害性的液體或氣體硫化劑，避免了現(xiàn)場污染且開工過程操作簡單，硫化時間短。

葛暉等[22]以硫代硫酸銨為硫化劑對MoO3/Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，考察了制備方法和活化條件對預(yù)硫化催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響，結(jié)果表明，硫代硫酸銨預(yù)硫化的催化劑活化后，加氫脫硫活性好，噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，合適的活化溫度為200～300℃，活化壓力增加有利于預(yù)硫化催化劑的還原硫化和加氫脫硫活性的提高。硫代硫酸銨預(yù)硫化催化劑經(jīng)過氫氣活化和補(bǔ)充硫化兩個階段，其硫化程度高于傳統(tǒng)方法硫化的催化劑.

董群等[23]采用石油加工和天然氣工業(yè)過程的副產(chǎn)物酸性氣（酸性氣的主要成分為硫化氫和二氧化碳），對加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。將氧化態(tài)的催化劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣氛中升溫至200～500℃，通入1%～40%的酸性氣進(jìn)行反應(yīng)。該方法克服了濕式硫化所存在的硫化劑損失、腐蝕金屬管件等缺點(diǎn)，硫化過程快，硫化均勻，經(jīng)濟(jì)，方便易得，能大幅度提高催化劑的活性及穩(wěn)定性并能有效回收工業(yè)廢氣，有利于環(huán)保。

4 結(jié)語

器外預(yù)硫化具有投資小、無污染、開工過程簡單、開工時間短、開工成本低等優(yōu)點(diǎn)，隨著預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展，器外預(yù)硫化技術(shù)正在不斷取代器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)。在開發(fā)預(yù)硫化催化劑過程中，應(yīng)重點(diǎn)研究催化劑與硫化劑的相互作用，以防止硫化劑流失，通過選用不同的工藝條件和反應(yīng)器不斷實驗解決控制集中放熱問題，從而生產(chǎn)出活性更好的預(yù)硫化催化劑。

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