劉旭輝, 張朝暉, 裴國新, 李佳慧, 李　靖

(北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,北京 100026)

食品接觸材料(food contact materials,FCM)是指包裝、盛放食品用的紙、竹、金屬、搪瓷、陶瓷、塑料、橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、玻璃制品和接觸食品的涂料[1].防粘涂料由于其特殊的防油、防水性能在食品接觸材料中的應(yīng)用越來越廣泛.含氟涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐高溫性已成為食品加工行業(yè)必不可少的涂料,主要應(yīng)用于電飯鍋、煎烤器、油炸鍋、炒菜鍋、電火鍋、三明治烤盤、章魚丸機、微波爐內(nèi)層等不粘鍋產(chǎn)品,糖果包裝紙,烘烤模具等.含氟涂料包括聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等,其中聚四氟乙烯最常用.由于含氟涂料在食品接觸材料中的廣泛應(yīng)用,其安全性問題得到社會關(guān)注.影響氟涂料安全性的主要因素是生產(chǎn)過程中所需的各種添加劑.其中,全氟化合物的毒性是影響氟涂料安全性的關(guān)鍵因素,包括全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)及其鹽類.

PFOA和PFOS及其這兩種鹽類物質(zhì)具有多種毒性,如危害生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng),干擾基因表達(dá),影響胎兒晚期發(fā)育等[2].如果食品接觸材料中的PFOA和PFOS遷移到食品中,將危害人們的身體健康,本文針對食品接觸材料中含氟涂料的安全性現(xiàn)狀和國內(nèi)外法律法規(guī)及食品接觸材料中含氟涂料的檢測技術(shù)進行簡要闡述.

1　安全性問題

全氟化合物,主要包括PFOA和PFOS及其鹽類物質(zhì),由于其優(yōu)越的疏水疏油性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的耐溫性和抗氧化性、較低的表面張力,是有機氟防粘涂料常用的表面活性劑.但由于其高度穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì),生物累積性極高,在生物體中可表現(xiàn)出的潛在毒性及其持續(xù)性,易導(dǎo)致動物患上肝臟、胰腺等方面的疾病甚至睪丸癌,毒理學(xué)研究表明PFOA和PFOS對人體免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟器官、甲狀腺功能都有危害,并影響胎兒的晚期發(fā)育[3].近年來由于PFOA和PFOS的廣泛使用,許多人體和動物組織中都已發(fā)現(xiàn)了PFOA和PFOS,其濃度在人體血清中有不斷增高的趨勢[4].監(jiān)測各地的主要食肉動物,其體內(nèi)PFOS的含量都很高,北極熊肝臟中所含的PFOS濃度占在各種有機鹵素化合物的比例最高,生物體內(nèi)蓄積水平比有機氯農(nóng)藥和二口惡英等持久有機污染物高數(shù)百倍至數(shù)千倍.PFOS成為繼多氯聯(lián)苯、有機氯農(nóng)藥和二口惡英之后,一種新的持久性的環(huán)境污染物.

美國食品衛(wèi)生管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)進行相關(guān)實驗表明全氟化物可以通過防油包裝遷移進入食物,其含量可以超過USFDA限量的700倍以上.目前具有致癌性的全氟化合物被廣泛應(yīng)用在食品接觸材料中,在不知不覺中已經(jīng)危害了人類.越來越多的報道從不粘鍋表面涂料和爆米花包裝袋等固體材料中檢測到了PFOS與PFOA.2004年發(fā)生了“杜邦特富龍事件”,美國杜邦公司生產(chǎn)的“特氟龍”不粘鍋可能對人體健康帶來危害(致癌等)引起了極大的關(guān)注,美國環(huán)保署指出,杜邦公司隱瞞了特氟隆制造過程中PFOA可能對人體健康造成危害的信息,為此美國環(huán)保署決定將對杜邦處以約3億美元的罰款,這在當(dāng)時成為美國最高額的環(huán)保罰款.我國絕大多數(shù)不粘鍋生產(chǎn)企業(yè)所選擇的不粘涂層供應(yīng)商正是美國杜邦,此次事件發(fā)生之后,我國“特富龍”不粘鍋的銷量驟減.

《美國醫(yī)學(xué)學(xué)會雜志》(The Journal of the American Medical Association,JAMA)刊登了一項研究,結(jié)果表明過度攝入食品包裝所含的全氟化合物可能會降低兒童接種疫苗的效力.該項研究發(fā)現(xiàn),如5歲兒童血液中檢出的PFOA濃度增大兩倍,白喉疫苗抗體反應(yīng)濃度降至“臨床保護性”界限以下的風(fēng)險性就會增加一倍以上.之前也曾有研究證明,全氟化合物與嚙齒類動物免疫力下降有關(guān)[5].USFDA的實驗表明,全氟化合物可以通過食品的防油包裝遷移進入食物,如存在于微波爐爆米花的油中,甚至在爆米花袋子中散發(fā)的蒸汽也檢測到多種全氟類化合物.研究還發(fā)現(xiàn),在100℃與食品接觸15 min后,全氟類化學(xué)物能以乳化的形式轉(zhuǎn)移到如黃油、人造黃油、巧克力等食物涂層中[6].

影響食品接觸材料含氟涂料的安全性的因素包括蒸發(fā)殘渣、高錳酸鉀消耗量及氟超標(biāo)等,蒸發(fā)殘渣是模擬食品接觸材料在不同使用條件下,食品接觸材料在浸泡液中的溶出量.高錳酸鉀消耗量是樣品經(jīng)用浸泡液浸泡以后,測定其高錳酸鉀消耗量,表示可溶出有機物的含量.氟超標(biāo)是在一定的浸泡條件下,所溶出的氟總量,以上指標(biāo)在GB 11678—89《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7]有相應(yīng)的規(guī)定.

2　國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)

出于對全氟化合物用于食品接觸材料防粘涂料的安全性考慮,世界各國紛紛出臺了相關(guān)法律法規(guī).美國聯(lián)邦法規(guī)(code of federal regulations,CFR)170.30條款規(guī)定生產(chǎn)食品接觸材料的材料應(yīng)該普遍認(rèn)為是安全的物質(zhì)(generally recognized as safe,GRAS),根據(jù)長期跟蹤PFOA和PFOS對環(huán)境和生物健康危害特性的研究,USFDA已經(jīng)禁止使用此類化合物并列入化學(xué)目錄清單中.目前,美國環(huán)保署監(jiān)管計劃成員單位基本完成向替代品的轉(zhuǎn)變.

歐盟也對食品接觸材料中含氟化合物做了規(guī)定,根據(jù)歐盟2004/1935/EC指令下的一般安全標(biāo)準(zhǔn)(與食品接觸的材料和物質(zhì)的決議),禁止使用PFOA,但可以使用以下含氟化合物:三氟氯乙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚(僅用于防粘涂層)、全氟丙基全氟乙烯基醚、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和全氟辛酸銨.2006年12月27日,歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)指令[8],該指令是對理事會《關(guān)于統(tǒng)一各成員國有關(guān)限制銷售和使用禁止危險材料及制品的法律法規(guī)和管理條例的指令》(76/769/EEC)的第30次修訂,該指令于2008年6月27日開始生效.2011年歐盟通過的歐盟委員會法規(guī)(EU)No.10/2011《關(guān)于預(yù)期與食品接觸的塑料材料與制品的委員會法規(guī)》中列入了15種可以使用的含氟單體,規(guī)定了其最大特定遷移量,并對其用途做出了限定[9].

在德國,聯(lián)邦風(fēng)險評估協(xié)會制訂了用于油炸、烹飪和烘烤器具耐高溫涂層的管理條例,規(guī)定PFOA及其含全氟-烯基-羥苯磺酸鈉銨鹽的特定遷移限量不能超過0.005 mg/dm2.法國食品、環(huán)境與職業(yè)健康安全署根據(jù)PFOA和PFOS具有潛在干擾內(nèi)分泌效應(yīng)的研究結(jié)果將為制定相關(guān)法規(guī)提供依據(jù)和指導(dǎo);挪威自2014年6月1日起禁止生產(chǎn)含有PFOA的物品,2008年1月1日起禁止進口和銷售含有PFOA的物品;加拿大在風(fēng)險管理法規(guī)中禁止生產(chǎn)、使用、銷售、代銷和進口PFOA及其鹽以及長鏈全氟羧酸及其鹽.

目前我國對食品容器添加劑的標(biāo)注主要有GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 11678—1989《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7],GB/T 5009.80—2003《食品容器內(nèi)壁聚四氟乙烯涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[10],但有關(guān)食品接觸材料中PFOA及PFOS殘留限量及遷移限量的標(biāo)準(zhǔn)還需要進一步補充.食品接觸材料中含氟涂料的安全現(xiàn)狀不容樂觀,針對含氟涂料有害成分的檢測技術(shù)的相關(guān)法規(guī)也需進一步完善.

3　含氟涂料的檢測技術(shù)

伴隨著氟涂料在食品接觸材料中的應(yīng)用越來越廣泛以及人們對氟材料安全性的高度關(guān)注,食品接觸材料中全氟化合物的檢測技術(shù)得到了很大的發(fā)展,日新月異的新技術(shù)和新儀器的出現(xiàn)促進了全氟化合物的檢測技術(shù)向儀器自動化、大型化的方向邁進[11].

首先食品接觸材料中全氟化合物檢測的前處理技術(shù)有了很大的進步.食品接觸材料中全氟化合物的含量較低,并且由于食品接觸材料這種特殊的樣品基質(zhì),給樣品中全氟化合物的提取和富集帶來困難.目前常用的前處理方法包括萃取、索氏抽提等,柱前衍生化的處理明顯提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度.

多種檢測聯(lián)用技術(shù)現(xiàn)在也廣泛地用于全氟化合物的檢測[12-13],包括氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法以及超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法.相對于其他方法,液質(zhì)聯(lián)用的方法更為出色.對不同基質(zhì)樣品和前處理方法的研究,Wang等[14]建立了同位素稀釋,LC-MS/MS方法測定人奶中全氟化合物;Chang等[15]建立了快速固相萃取,UHPLC-MS/MS方法測定食品和飲用水中全氟化合物;Dolman等[16]建立了離線SPE凈化,反相液相色譜分離,離子阱質(zhì)譜定量檢測食品包裝、聚四氟乙烯制品和飲用水中PFOA和PFOS的方法,方法檢出限為25 pg/mL,定量限為50 pg/mL.Gosetti等[17]研究了針對9種全氟化合物在線固相萃取-超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜方法,方法檢出限和定量限分別為3～15 ng/L和10～50 ng/L.Liu等[18]建立了液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測C5～C12全氟有機酸的分析方法,結(jié)果表明,70% ～100%的PFCAs一次即可被提取.儀器檢出限低于0.05 ng/mL,方法檢出限為1.0～3.9μg/kg.

4　小 結(jié)

由于全氟化合物在食品接觸材料中的廣泛應(yīng)用,為此其安全性直接關(guān)系到食品安全.全氟化合物PFOS和PFOA及其鹽類物質(zhì)可以通過食品接觸材料遷移到食品上,危害消費者的身體健康安全.我國的科技工作者對這類物質(zhì)的分析方法進行了大量的研究,建立了全氟化合物的檢測方法.但與美國和歐盟等其他國家和地區(qū)相比,我國相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)還不夠完善,目前對全氟化合物的殘留量和特定遷移量都缺少相關(guān)規(guī)定.因此需逐步完善含氟涂料殘留限量及檢測方法等方面的法律法規(guī),為PFOS和PFOA的食品安全性評價提供科學(xué)依據(jù),為監(jiān)管部門提供執(zhí)法標(biāo)準(zhǔn),進一步加強食品接觸材料中全氟化合物的風(fēng)險防范和監(jiān)管力度,保障消費者的食品安全.

墨西哥竹子的利用可追溯到數(shù)千年前，其資源豐富且易于收獲。在墨西哥溫暖潮濕的氣候條件下，竹屋或竹制庇護所方便建造且能夠提供良好的居住環(huán)境，在整體特性上優(yōu)于木屋(圖7)。然而，在15世紀(jì)隨著西班牙人的到來，新的建筑施工技術(shù)隨之而來，殖民地建筑不僅在墨西哥而且在所有美洲國家大量使用。盡管竹子已經(jīng)使用了數(shù)千年，但歐洲征服者認(rèn)為竹材是次要材料或窮人的材料，而是采用其他建筑材料建設(shè)殖民地的基礎(chǔ)設(shè)施。但是，土著居民仍然保持著利用竹子的傳統(tǒng)。墨西哥竹利用發(fā)展的停滯與過去500年來歐洲人對土著居民的社會壓制直接相關(guān)。