趙先球, 李光一, 石　英, 錢(qián)玉平

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 武漢　430034)

0　引言

錫是地球化學(xué)勘查中非常重要的元素,《1∶20萬(wàn)區(qū)域化探全國(guó)掃面計(jì)劃》、《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查》等項(xiàng)目中都包含錫元素[1]?；綐悠分绣a的含量大部分比較低,運(yùn)用一米光柵發(fā)射光譜分析法檢測(cè)時(shí),可采用錫的283.99 nm這一最靈敏線為分析線,因鍺與錫具有蒸發(fā)一致的特點(diǎn),用鍺為內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定錫[2-3]。

有些地質(zhì)樣品錫的含量超出上述系列最高值幾十或幾百倍,同時(shí)由于元素譜線的自吸和自蝕效應(yīng)及相板的乳劑特性曲線特點(diǎn)[4-5],幾種效應(yīng)互相疊加就會(huì)嚴(yán)重限制標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍,在較高含量的情況下黑度和元素含量的關(guān)系就會(huì)嚴(yán)重偏離直線,嚴(yán)重影響了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。高含量錫激發(fā)出的光強(qiáng)度較大,導(dǎo)致相板的譜線寬度過(guò)寬,測(cè)光儀自動(dòng)定位和背景位置選擇都有困難。從而制約了發(fā)射光譜法測(cè)定高含量錫的準(zhǔn)確度。傳統(tǒng)方法克服這個(gè)缺陷的辦法是稀釋樣品后重新測(cè)量,導(dǎo)致分析誤差較大,并且成本增高,工作效率降低;或者采用堿熔ICP-AES法測(cè)定高含量的錫,因堿熔鹽分過(guò)高,測(cè)定結(jié)果受到影響,同樣會(huì)增加分析成本。

本文通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),選用不同靈敏度的分析線分別測(cè)量不同含量范圍內(nèi)的錫,大大提高了一米光柵發(fā)射光譜法測(cè)錫的測(cè)量范圍。該方法的測(cè)定結(jié)果與ICP-AES法的結(jié)果吻合,適用于地質(zhì)樣品中不同含量范圍錫元素的檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器和工作條件

攝譜儀:WP-1型1 m平面光柵攝譜儀。光柵刻線1 200條/mm,倒線色散率0.8 nm/mm,中心波長(zhǎng)310 nm,狹縫寬度8 μm,高1 mm,中間光欄2 mm,垂直電極夾。

光源:WJD型交直流電弧發(fā)生器。前置穩(wěn)壓電源,交流電弧,5 A起弧,3 s后升至15 A,保持39 s。

電極規(guī)格:光譜純石墨電極。上電極為平頭柱狀,Φ4 mm,長(zhǎng)10 mm;下電極為細(xì)頸杯狀,Φ3.5 mm,孔深5 mm,壁厚0.7 mm,細(xì)頸Φ2.6 mm,頸長(zhǎng)4 mm,離杯口4 mm處打孔。

相板與暗室處理:天津紫外Ⅰ型相板,截成兩塊裝入板盒。A、B混合顯影液,溫度17℃,短波相板顯影210 s,長(zhǎng)波相板顯影150 s,酸性堅(jiān)膜定影液,定影30 min,水洗5 min。

光電譯譜:GBZ-Ⅱ型光譜相板測(cè)光儀。狹縫寬度0.2 mm,高度12 mm,P標(biāo)尺,分別測(cè)定內(nèi)標(biāo)線和背景黑度、分析線和背景黑度,自動(dòng)扣除相應(yīng)的背景黑度,用樣條函數(shù)插值法ΔP-logC自動(dòng)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,自動(dòng)計(jì)算樣品中單個(gè)元素的含量。

1.2　緩沖劑

緩沖劑的成分為:mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo))。

1.3　基物

合成標(biāo)準(zhǔn)基物的成分為:mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m純白云石∶mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5。

1.4　標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

標(biāo)準(zhǔn)系列由國(guó)家一級(jí)合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSEⅠ3—GSEⅠ11和國(guó)家一級(jí)礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241 (ω(Sn)=1 700 μg·g-1),GBW07282(ω(Sn)=12 700 μg·g-1),多金屬礦石標(biāo)樣 Sn-1(ω(Sn)=95 600 μg·g-1)組成，并用基物稀釋后配制一系列濃度范圍(見(jiàn)表1)。

表1　Sn標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍Table 1　The concentration range of the standard series of Sn

1.5　樣品制備

稱取0.100 0 g樣品和0.100 0 g緩沖劑,在瑪瑙研缽中研磨均勻,裝入細(xì)頸碳棒孔頭內(nèi),滴加兩滴乙醇糖水,烘干后待測(cè)。

1.6　攝譜與測(cè)光

將分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列按上述1.1儀器條件一同制備,在一米光柵攝譜儀上攝取譜線,進(jìn)行暗室洗相,并在GBZ-II型光譜相板測(cè)光儀上測(cè)量并計(jì)算結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1　譜線的選擇

由于攝譜儀的中心波長(zhǎng)設(shè)置在310 nm,因此查Sn的譜線表選取在247～350 nm范圍內(nèi)的靈敏線和次靈敏線。選取的譜線分別為:278.00 nm、283.99 nm、285.062 nm、317.502 nm、303.40 nm、333.059 nm。

Sn的285.062 nm譜線與Mg的285.213 nm譜線相近,Mg的含量>0.062%時(shí)Mg譜線光暈對(duì)Sn譜線造成干擾[6]。317.502 nm譜線與Fe的一條譜線相近,Fe的含量較高時(shí)會(huì)對(duì)Sn造成干擾。

Sn的303.4譜線的強(qiáng)度與常用的Sn的283.99 nm譜線的強(qiáng)度相差不大,標(biāo)準(zhǔn)系列最大值也只能為100 μg/g時(shí)才能保證線性較好。

Sn的278.05 nm譜線附近的Ba的278.53 nm譜線靈敏度很低不會(huì)對(duì)其有干擾,333.059 nm譜線不存在干擾譜線并且兩條譜線的靈敏度比較低,比較適合高含量Sn的測(cè)定。283.99 nm譜線比較靈敏,且不存在干擾譜線,適合低含量Sn的測(cè)定。

2.2　標(biāo)準(zhǔn)系列的設(shè)置(表2)

表2　標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量黑度Table 2　Blackness of the lines with the different concentration

從圖1可以看出采用Sn的分析線對(duì)Sn(283.99 nm)-Ge(303.91 nm)時(shí),當(dāng)Sn的含量在100 μg/g以上時(shí)Sn 283.99 nm分析線的標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線明顯,而且自吸效應(yīng)逐漸增強(qiáng),測(cè)定結(jié)果有嚴(yán)重偏差。由于譜線光強(qiáng)度大,導(dǎo)致相板的譜線寬度過(guò)寬,測(cè)光儀自動(dòng)定位和背景位置選擇都有困難。

從圖2可以看出當(dāng)Sn的含量高于2 000 μg/g時(shí),333.059 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線變彎曲、線性變差。

從圖3可以看出當(dāng)Sn的含量低于200 μg/g時(shí)，278.05 nm譜線黑度太低而且彎曲明顯,斜率過(guò)大。

圖1　Sn 283.99 nm的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　The standard curve of Sn 283.99 nm

從圖4可以看出Sn的含量為1 700～95 600 μg/g時(shí)，Sn的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好。

圖2　Sn 333.059 nm的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　The standard curve of Sn 333.059 nm

圖3　Sn 278.05 nm的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3　The standard curve of Sn 278.05 nm

圖4　Sn 240.81 nm的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4　The standard curve of Sn 240.81 nm

因此Sn的分析線對(duì)Sn(283.99 nm)-Ge(270.96 nm)標(biāo)準(zhǔn)系列一見(jiàn)表3。

表3　標(biāo)準(zhǔn)系列一Table 3　The standard series of Sn 283.99 nm

分析線對(duì)Sn(278.05 nm)-Ge(270.96 nm)和Sn(333.059 nm )-Ge(326.61 nm)、Sn(240.81 nm)-Ge(270.96 nm)的標(biāo)準(zhǔn)系列二設(shè)置見(jiàn)表4。

2.3　截取曝光時(shí)間的選擇

選取標(biāo)準(zhǔn)系列中GSEⅠ9樣品,按照上述操作方法在不同曝光時(shí)間內(nèi)進(jìn)行曝光,并制作曝光時(shí)間與黑度的曲線圖。從圖5中可以看出,0～42 s之間三條譜線的黑度值隨曝光時(shí)間增加不斷增加,42～50 s三條譜線的黑度值保持穩(wěn)定不變,50 s以后由于背景加深,造成扣背景過(guò)度,從而黑度開(kāi)始降低。因此選擇曝光時(shí)間為42 s。

表4　標(biāo)準(zhǔn)系列二　單位：μg/g

圖5　不同譜線曝光時(shí)間與黑度值曲線Fig.5　The exposure time and the black value curve for 3 lines

2.4　準(zhǔn)確度與精密度

以3個(gè)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)測(cè)試樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn),每個(gè)樣品進(jìn)行12次平行測(cè)定,結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表5所示。選取5個(gè)樣品用堿熔ICP-AES進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6所示。

表5　方法準(zhǔn)確度與精密度Table 5　Accuracy and precision tests of the method

表6　不同方法測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 6　Statistical results of different methods of measurement

3　結(jié)論

通過(guò)研究本文建立了一套適用于不同含量地質(zhì)樣品中錫元素測(cè)定的方法,該方法充分利用了發(fā)射光譜法高靈敏度的特性,通過(guò)一次制樣及攝譜,不同含量的錫選用不同級(jí)別的靈敏線,實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同含量錫的準(zhǔn)確測(cè)定,特別是對(duì)高含量樣品的測(cè)定,檢測(cè)上限可以達(dá)到10%,避免了用基物沖稀后重測(cè)帶來(lái)的誤差和成本增高的缺點(diǎn)。此方法高效、快捷,特別適合于大批量地質(zhì)樣品中錫元素的測(cè)定,具有一定的實(shí)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]葉家瑜,汪寶林.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法(上冊(cè))[M].北京:地質(zhì)出版社,2004:298-302.

[2]張雪梅,張勤.發(fā)射光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛[J].巖礦測(cè)試,2006,25(4):323-326.

[3]巖石礦物編寫(xiě)小組.巖石礦物光譜分析[M].北京：地質(zhì)出版社,1974:1-82.

[4]李守根,張紅莉.水平電極裝樣光譜法測(cè)定化探樣品中的銀等13個(gè)痕量元素[J].地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室,1988,4(3):153-156.

[5] A.K.魯沙諾夫,等.稀有和分散元素的光譜定量測(cè)定[M].袁玄暉，等譯.北京：中國(guó)工業(yè)出版社,1963:49,75,132.

[6]余宇,和振云,等.交流電弧發(fā)射光譜的不同靈敏度譜線測(cè)定錫[J].巖礦測(cè)試,2013,32(1):44-47.