黃淑英高江勝

（中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110035）

頂空分析技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用進(jìn)展

黃淑英*高江勝

（中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110035）

頂空分析技術(shù)具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、雜質(zhì)干擾小、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)在食品分析中應(yīng)用廣泛。主要綜述了頂空分析技術(shù)在食品分析方面的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

頂空分析技術(shù)；食品分析；應(yīng)用進(jìn)展

目前，常用的頂空分析方法有靜態(tài)頂空、動(dòng)態(tài)頂空（也稱吹掃捕集）、頂空固相微萃取等，這些方法自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展速度極快，在食品分析、環(huán)境分析、藥品分析、法庭科學(xué)等方面均有廣泛的應(yīng)用。本文主要就頂空分析技術(shù)在食品分析方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 頂空分析技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用

食品是人類賴以生存、繁衍和維持健康的基本條件。安全的食品是指不含有危害人類健康成分的食品。食品中出現(xiàn)的有害成分，可能存在于食品原料自然生長(zhǎng)過(guò)程中，可能來(lái)自外界污染，也可能是由特定外界條件促使食品中的某些成分發(fā)生變化而生成。對(duì)這些有害成分的檢測(cè)是控制食品安全的主要措施，因此，針對(duì)食品中有毒有害成分建立可靠、有效、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法刻不容緩。食品中有害成分多為具揮發(fā)性質(zhì)的組分，而頂空分析對(duì)收集易揮發(fā)性成分具有專一性，與其他前處理方法相比，頂空分析方法即可以除去由溶劑引發(fā)的揮發(fā)性物質(zhì)的損失，又可以避免引入雜質(zhì)，因此，這一方法一直受到分析工作者的青睞。

1.1 食品中非添加性毒物檢測(cè)中的應(yīng)用

酒中存在毒性物質(zhì)氰化物，其主要來(lái)源于薯干、木薯類植物中氰甙水解產(chǎn)生的氫氰酸。王彩云等采用頂空分析法測(cè)定酒中氰化物，在中性溶液中，利用氯胺T可將氰化物轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的氯化氰，后采用頂空進(jìn)樣技術(shù)，用ECD檢測(cè)，ECD對(duì)氯原子有高選擇性，是酒中氰化物測(cè)定較理想的方法。飲料中用作抗氧化劑的抗壞血酸和用作防腐劑的苯甲酸鈉，兩者在加熱和光照的條件下能生成致癌物質(zhì)苯，而鑒于苯會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，控制苯的含量顯得尤為重要。金世梅建立了用頂空-氣相色譜法檢測(cè)軟飲料中苯的方法，采用非極性色譜柱分離，頂空-氣相色譜分析，用外標(biāo)法定量，氣-質(zhì)聯(lián)用法定性，該方法RSD為0.927%，回收率97.5%～116%。經(jīng)過(guò)高溫處理的食品中會(huì)生成污染物呋喃。劉曉毅等采用HS-SPME（頂空固相微萃?。┙Y(jié)合GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜法）測(cè)定食品中的呋喃，當(dāng)呋喃含量在0.0 μg/kg～100.0 μg/kg內(nèi)線性關(guān)系良好，方法定量檢出限0.5 μg/kg，加標(biāo)回收率78.0%～106.0%，RSD為2.81%～9.63%，可適用于酒類、醬油、奶粉、米粉等食品中呋喃含量的測(cè)定。另外，北京市疾病預(yù)防控制中心采用頂空GC-MS法檢測(cè)北京市場(chǎng)上購(gòu)買的4類嬰幼兒食品，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算出相關(guān)呋喃的暴露量。

1.2 食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

李潤(rùn)巖等運(yùn)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-SPME-GC/MS）技術(shù)建立草莓中倍硫磷、二嗪農(nóng)、乙基對(duì)硫磷、殺螟硫磷和乙硫磷5種有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測(cè)方法，試驗(yàn)優(yōu)化了HS-SPME萃取條件和GC-MS條件，方法測(cè)得線性良好，檢出限為5.2 μg/kg～10.7 μg/kg，加標(biāo)回收率為76%～94%。該方法試劑用量少、檢測(cè)快速、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，且各項(xiàng)方法學(xué)指標(biāo)符合一般分析檢測(cè)要求，可作為食品安全監(jiān)管與檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.3 食品添加劑檢測(cè)中的應(yīng)用

食品添加劑大大促進(jìn)食品工業(yè)的發(fā)展，能直接或間接地成為食品成分或影響食品特征，改善食品品質(zhì)和色、香、味，也可達(dá)到防腐、保鮮的作用。目前存在食品添加劑濫用等問(wèn)題，直接影響消費(fèi)者健康。因此，加強(qiáng)對(duì)食品中所用食品添加劑量的監(jiān)督和檢測(cè)，使食品添加劑的生產(chǎn)和使用更加規(guī)范刻不容緩。

郭瀟建立用頂空氣相色譜快速測(cè)定果蔬中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑乙烯利殘留量的分析方法。在樣品中添加堿液，然后恒溫加熱，吸取頂空瓶中的上層氣體，采用優(yōu)化后的靜態(tài)頂空條件、GC-Q柱、GC-FID檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)中在樣品液中加入丙酮，丙酮極性大于乙烯利，其溶于水后能與水分子更好地結(jié)合，從而釋放出更多的乙烯利，提高方法的回收率。該方法檢測(cè)限為0.01 mg/kg，回收率為86.6%，RSD為2.1%～7.0%。蘇建國(guó)采用ECD頂空法測(cè)定糕點(diǎn)中甜蜜素含量，試驗(yàn)采用亞硝酸對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行衍生化，頂空采樣，用HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）進(jìn)行分離，流速為1.0 mL/min，柱溫恒定60℃，用ECD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析，整個(gè)分離過(guò)程僅在6 min內(nèi)完成，方法快速準(zhǔn)確。

1.4 食品包裝殘留物檢測(cè)中的應(yīng)用

在食品的加工制造過(guò)程中，各種包裝材料多用塑料和樹脂（聚苯乙烯、聚乙烯等）等高聚物，其聚合單體也會(huì)殘留滲透到食品中，對(duì)人體造成一定的危害。因此，做好包裝材料和食品中殘留單體的檢測(cè)對(duì)于控制食品生產(chǎn)、保證食品安全有非常重要的意義。目前，對(duì)于樹脂和塑料等有機(jī)聚合材料中聚合單體的分析，主要采取頂空分析法。

有機(jī)聚合材料對(duì)有機(jī)溶劑的吸附力強(qiáng)，用固體直接加熱來(lái)進(jìn)行分析很難達(dá)到頂空和固相間的平衡，而且這樣的平衡難以重現(xiàn)，此時(shí)，可以運(yùn)用靜態(tài)頂空法加入稀釋劑和基質(zhì)改性劑或采用動(dòng)態(tài)頂空的方法來(lái)測(cè)定。吳克勤采用頂空氣相色譜法測(cè)定PS、AS和ABS塑料樹脂中殘留單體和揮發(fā)性組分。用氮氮二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，使用毛細(xì)管色譜柱，采用內(nèi)標(biāo)法定量。當(dāng)采用火焰離子檢測(cè)器（FID）來(lái)測(cè)定總殘留單體和揮發(fā)性組分時(shí)，苯乙烯和丙烯腈的最低檢測(cè)限可達(dá)到5 mg/kg和1 mg/kg；當(dāng)采用熱離子氮-磷檢測(cè)器（TSD）來(lái)檢測(cè)痕量的丙烯腈單體時(shí)，最低檢測(cè)限可達(dá)到0.1 mg/kg，該法在技術(shù)上具有先進(jìn)性。陳靜等采用頂空-填充色譜柱，F(xiàn)ID作為檢測(cè)器，分析各種人造奶油、乳酪、巧克力醬及蜂蜜中的苯乙烯單體，并提出以模擬合成食品代替真食品進(jìn)行食品包裝材料的污染檢測(cè)，以消除樣品基質(zhì)的影響。用食用油及含有乙醇或醋酸的水溶液研究氯乙烯（VCM）的污染，在油中檢出限為0.05 mg/kg，而在水溶液模擬樣品中靈敏度可提高10倍。孫多志等采用頂空氣相色譜法對(duì)食品包裝用橡膠改性樹脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物及成型品中丙烯腈、1，3-丁二烯、甲苯、苯乙烯和乙苯5種殘留單體和溶劑進(jìn)行快速檢測(cè)，結(jié)果表明樣品中除含有國(guó)標(biāo)規(guī)定的限量丙烯腈殘留單體外，還含有大量苯乙烯單體和一定含量的甲苯和乙苯，所檢包裝存在一定的食品安全隱患。另外，陳靜等還提出采用頂空-氣相色譜，以標(biāo)準(zhǔn)添加法對(duì)瓶裝酒、礦泉水、果汁等液體食品的聚氯乙烯或包裝固體食品的氯乙烯單體進(jìn)行定量分析。

1.5 食品中溶劑殘留物檢測(cè)中的應(yīng)用

目前食用植物油制取工藝有很多種，其中大豆油、花生油、菜籽油、玉米油等食用油的加工多用浸出法。浸出法是指將粉碎后的油料與有機(jī)溶劑充分混合后再進(jìn)行油脂的抽提。浸出油溶劑會(huì)引起多發(fā)性神經(jīng)病變，對(duì)人體健康有著極其嚴(yán)重的危害。藍(lán)芳等采用了由武漢大學(xué)研制的新型溶膠-凝膠富勒烯涂層的固相微萃?。⊿PME）探頭，新建了一種用頂空固相微萃取-氣相色譜（HS-SPME-GC）測(cè)定食用植物油中主要溶劑殘留成分正己烷的方法。試驗(yàn)中還對(duì)頂空瓶進(jìn)行振蕩，增大頂空中半揮發(fā)分析物的濃度，從而縮短萃取時(shí)間和提高分析的靈敏度，但這種方法對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)，如正己烷的影響不大。劉志光采用頂空氣相色譜技術(shù)，用毛細(xì)管柱Rtx-225（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）分離，火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，同時(shí)分析了食用油中11種常見有機(jī)溶劑殘留，方法可應(yīng)用于多類食品中有機(jī)溶劑殘留的檢測(cè)。目前，保健食品中原料常用溶劑進(jìn)行浸提，對(duì)于此類產(chǎn)品，可應(yīng)用該方法進(jìn)行測(cè)定其溶劑殘留量，但國(guó)家尚未規(guī)定其限量。

此外，頂空分析技術(shù)還被應(yīng)用于食品中殘留熏蒸劑的檢測(cè)，如糧食中的二溴乙烷、氯化苦、環(huán)氧丙烷等。對(duì)食品中殘留的熏蒸劑進(jìn)行頂空進(jìn)樣，得出的譜圖基線平穩(wěn)，檢測(cè)限低，靈敏度高。但是，由于熏蒸劑是一大類物質(zhì)，不同熏蒸劑之間理化性質(zhì)存在一定的差異，如環(huán)氧丙烷、磷化氫等對(duì)ECD檢測(cè)器響應(yīng)不靈敏，所以對(duì)這類物質(zhì)的檢測(cè)有待進(jìn)一步的研究。

2 小結(jié)

頂空分析技術(shù)提供了較為環(huán)保和靈敏度高的待分析樣品，簡(jiǎn)化了步驟，節(jié)省了樣品準(zhǔn)備時(shí)間，也避免了人體直接接觸有害的缺點(diǎn)，使得該分析方法成為目前復(fù)雜基質(zhì)中有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)的一種快速有效方法。此外，頂空分析技術(shù)與微波輔助、衍生化等方法結(jié)合更是拓寬了頂空分析技術(shù)的應(yīng)用范圍。采用頂空分析方法，測(cè)定不同樣品的條件不相同，均需要對(duì)頂空條件進(jìn)行優(yōu)化。目前靜態(tài)頂空法應(yīng)用最廣泛，但重現(xiàn)性較差；頂空固相微萃取法萃取量大、靈敏度高；吹掃捕集法、自動(dòng)頂空法精密度和富集倍數(shù)均比較高，但均需專門裝置，目前尚未完全普及。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展，頂空分析技術(shù)必將有著更廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。

［1］王彩云，谷日旭，韓瓊.氣相色譜頂空法測(cè)定酒中氰化物［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15（11）：1 391.

［2］金世梅，朱慧.頂空氣相色譜法測(cè)定軟飲料中苯［J］.中國(guó)食品添加劑，2008（Sl）：289-291.

［3］劉曉毅，石維妮，趙玉琪，等.頂空固相微萃取法測(cè)定食品中的呋喃［J］.食品科技，2010，35（9）：297-300.

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［6］蘇建國(guó).ECD頂空法測(cè)定糕點(diǎn)中甜蜜素含量方法研究［J］.2011，20（1）：69-71.

［7］吳克勤，陳海東.苯乙烯系列樹脂中殘留單體和揮發(fā)性組分的氣相色譜測(cè)定方法［J］.化學(xué)世界，2005（4）：219-222.

［8］陳靜，仇維剛.頂空分析在食品檢驗(yàn)上的應(yīng)用［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2005，11（2）：28-29.

Application progress ofheadspace analysis technology in food analysis

HUANGShu-ying*GAOJiang-sheng
（China criminal police university，Liaoning Shenyang 110854，China）

The headspace analysis technique has the advantages of simple pretreatment of samples，high sensitivity，and small impurity interference.This method had been widely used in analyzing food samples.The development in headspace analysis techniques for the analysis offood was reviewed and its application future was prospected.

headspace analysis technology；food analysis；application progress

TS207.3

A

1673-6044（2014）02-0006-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.003

*黃淑英，女，1988年出生，中國(guó)刑事警察學(xué)院分析化學(xué)專業(yè)在讀研究生。

2014-03-12

修回日期：2014-03-21