王 斌，張宗凡，羅康碧，羅 珍

綜述

鹽酸法濕法磷酸工藝研究現(xiàn)狀*

王 斌1，張宗凡2，羅康碧1，羅 珍1

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川昆明650500；2.云南省化工研究院，四川昆明650228）

H3PO4是一種重要的化工原料，用途十分廣泛。本文介紹了H3PO4的生產(chǎn)方法，重點(diǎn)闡述了鹽酸法濕法磷酸的工藝原理、研究現(xiàn)狀以及CaCl2廢液的綜合利用現(xiàn)狀。最后，針對鹽酸法工藝存在的問題，提出了一些建議。大力開發(fā)鹽酸法工藝對我國磷酸工業(yè)的發(fā)展有重要意義，研究重點(diǎn)是H3PO4萃取技術(shù)以及CaCl2廢液處理技術(shù)。

鹽酸法；濕法磷酸；生產(chǎn)工藝；氯化鈣；綜合利用

H3PO4是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工、冶金、國防、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域[1]；主要用于生產(chǎn)化學(xué)肥料、工業(yè)磷酸鹽、飼料磷酸鹽以及食品磷酸鹽等，同時(shí)也是制備食品添加劑、飼料添加劑、牙膏摩擦劑、洗滌劑助劑、防火劑、阻燃劑、脫色劑等精細(xì)磷酸鹽的重要原料。

1 H3PO4的生產(chǎn)方法

H3PO4的生產(chǎn)方法根據(jù)磷礦的加工方式分為熱法和濕法[2]。

1.1 熱法

熱法磷酸是利用高溫下焦炭和磷礦石反應(yīng)，生成黃磷，隨后將黃磷在磷酸裝置中進(jìn)行氧化和水合制成H3PO4；此方法生產(chǎn)的H3PO4濃度高、雜質(zhì)少，但存在能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

1.2 濕法

濕法磷酸是利用無機(jī)酸分解磷礦石制備H3PO4，具有能耗低、環(huán)境友好、對磷礦石品質(zhì)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，但是生產(chǎn)的H3PO4濃度低、雜質(zhì)含量高；濕法磷酸工藝根據(jù)分解酸不同可分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法。

1.2.1 硫酸法硫酸法[3]是用磷礦石與H2SO4反應(yīng)生成H3PO4和CaSO4，由于CaSO4的溶解度很小，采用真空過濾即可實(shí)現(xiàn)H3PO4與CaSO4的分離，使H3PO4的生產(chǎn)工藝大為簡化；硫酸法根據(jù)CaSO4結(jié)晶形式的不同可分為二水物法、半水物法、半水-二水物法、二水-半水物法和無水物法，其中又以二水物流程居多；硫酸法雖然工藝簡單、能耗低，但存在以下缺點(diǎn)：（1）生產(chǎn)需要消耗大量的H2SO4，我國硫資源缺乏，大部分的硫磺依靠進(jìn)口，因此，使生產(chǎn)成本增加；（2）生產(chǎn)1t H3PO4約產(chǎn)生4.5～5t磷石膏[4]，磷石膏的處理利用還是一個(gè)難題。（3）只能生產(chǎn)肥料級H3PO4，如果提高到工業(yè)級H3PO4，成本很高。

1.2.2 硝酸法硝酸法[5]是用HNO3與磷礦反應(yīng)生成H3PO4和水溶性Ca（NO3）2，通過冷凍結(jié)晶使Ca（NO3）4以Ca（NO3）2·4H2O的形式分離出來，冷凍結(jié)晶過程可脫除85%以上的Ca（NO3）2；然后將含有H3PO4和少量Ca（NO3）2的母液用氨中和，制備硝酸磷肥，副產(chǎn)的Ca（NO3）2晶體經(jīng)過除雜、氨化后也可作為氮肥使用；HNO3法實(shí)現(xiàn)了硝酸的雙重利用，在分解磷礦制備H3PO4的同時(shí)又作為氮肥成分保留在產(chǎn)品中；但是硝酸法工藝能耗較高、流程較長，受硝酸價(jià)格等條件的影響，目前，工業(yè)上極少應(yīng)用。

1.2.3 鹽酸法二十世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司開發(fā)的IMI濕法磷酸工藝，實(shí)現(xiàn)了鹽酸法濕法磷酸工藝的工業(yè)化；該方法將磷礦與HCl反應(yīng)，生成H3PO4和CaCl2水溶液，再采用正丁醇、異戊醇或者二者的混合物萃取H3PO4；IMI工藝的特點(diǎn)是用氯堿工業(yè)副產(chǎn)的HCl代替H2SO4分解磷礦，得到H3PO4和CaCl2酸解液，沒有廢渣產(chǎn)生；IMI濕法磷酸工藝采用液-液萃取技術(shù)，用溶劑將酸解液中的H3PO4與CaCl2及其他由磷礦石帶來的雜質(zhì)分離，可得到肥料級H3PO4，進(jìn)一步凈化、除雜就能得到工業(yè)級H3PO4或食品級H3PO4；與硫酸法相比，鹽酸法有以下優(yōu)勢[6]：（1）原料易得，能耗低；（2）可處理低品位磷礦；（3）可生產(chǎn)高品質(zhì)的H3PO4；（4）解決了氯堿工業(yè)HCl過剩的問題，開辟了新的鹽酸利用途徑；（5）三廢處理容易，環(huán)境污染小。因此，鹽酸法濕法磷酸有很好的發(fā)展前景。

2 鹽酸法工藝研究現(xiàn)狀

鹽酸法濕法磷酸工藝的關(guān)鍵在于酸解液中H3PO4和CaCl2的分離，主要工藝為溶劑萃取工藝和中和沉淀工藝。萃取工藝采用C4醇類、二異丙醚或者磷酸三丁酯萃取H3PO4，經(jīng)凈化、濃縮制備工業(yè)級H3PO4或者食品級H3PO4；中和工藝通過向酸解液中加入石灰乳或氨，調(diào)節(jié)pH值，使H3PO4以磷酸鹽的形式沉淀下來，制備CaHPO4或磷酸銨鹽。

2.1 制備工業(yè)級H3PO4

姚鼎文[7,8]等用HCl分解磷礦，先制備出氯化磷酸二氫鈣晶體（CaClH2PO4·H2O，簡稱P-01），然后加稀磷酸打漿、過濾凈化P-01，進(jìn)化后的P-01加鹽酸溶解，酸解液經(jīng)磷酸三丁酯萃取、純水反萃取后制得稀H3PO4，將稀H3PO4濃縮至含P2O566%，然后加入活性炭和H2O2脫色及易氧化物，經(jīng)調(diào)酸后制得工業(yè)級H3PO4；制備過程中的母液和HCl封閉循環(huán)，氯化物與硅渣轉(zhuǎn)化為硅肥，含氟廢氣吸收制成氟產(chǎn)品，基本上不再出現(xiàn)三廢。

鄢笑非[9]利用中低品位磷礦制取工業(yè)級H3PO4，用鹽酸分解礦石得到氯化磷酸二氫鈣，通過調(diào)節(jié)pH值得到雜質(zhì)含量較少的固體CaHPO4，利用硫酸分解CaHPO4得到粗H3PO4；用磷酸三丁酯作為有機(jī)相萃取粗磷酸中的H3PO4，萃取相（有機(jī)相∶水相）質(zhì)量比為3∶1，用19%的H3PO4循環(huán)洗滌有機(jī)相3次，再用清水反萃有機(jī)相中H3PO4，反萃相（水相∶有機(jī)相）質(zhì)量比為1∶3，從而得到凈化H3PO4；最后采用兩段間接加熱的強(qiáng)制循環(huán)真空濃縮工藝進(jìn)行稀磷酸的濃縮，所制備的濕法磷酸達(dá)到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)，是一條適合工業(yè)化利用中低品位磷礦生產(chǎn)工業(yè)級H3PO4的工藝路線。

2.2 制備食品級磷酸

李軍[10]等用鹽酸分解磷礦粉，酸解液經(jīng)萃取除鐵，制得粗H3PO4；粗H3PO4再經(jīng)磷酸三丁酯和正辛醇的混合物逆流萃取、洗滌得到凈化的稀磷酸；將凈化的稀磷酸濃縮至P2O5為61%～66%，然后加入P2O5脫砷和重金屬，再加入活性炭和H2O2脫色及易氧化物，經(jīng)調(diào)酸后制得工業(yè)級H3PO4；在制備工業(yè)級H3PO4基礎(chǔ)上，在真空度0.075～0.090MPa，溫度95～110℃的條件下，采用真空蒸汽汽提法對H3PO4進(jìn)行深脫氟，制得食品級H3PO4；該方法制備的工業(yè)級H3PO4符合GB/T 2091-2008規(guī)定的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)或一等品標(biāo)準(zhǔn)，食品級H3PO4符合GB 3149-2004規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

楊占平[11]用鹽酸分解磷礦，然后加入Na2S進(jìn)行預(yù)除雜，再用N235（三烷基叔胺）和異辛醇的混合物萃取除鐵；然后用磷酸三丁酯在15～45℃，相比O/A（體積比，下同）為3∶1下進(jìn)行10級萃取，萃取相用10%的稀H3PO4在相比O/A為20∶1下進(jìn)行5級洗滌，再用稀HCl在O/A為10∶1下進(jìn)行5級反萃取，制得稀H3PO4；稀H3PO4再用Na2S進(jìn)行二次除雜，然后經(jīng)活性炭和H2O2脫色及易氧化物，再經(jīng)濃縮制得H3PO4含量達(dá)到75（wt）%以上的食品級H3PO4，H3PO4品質(zhì)好，無需凈化即可用于食品工業(yè)，該工藝對貧磷礦或富磷礦均可適用。

2.3 制備飼料級CaHPO4

姚鼎文[12]等用HCl分解中低品位磷礦，采用KCl或NaCl脫氟，再用石灰乳中和制得飼料CaHPO4，中和母液經(jīng)濃縮制得CaCl2；CaCl2返回分解磷礦工序，硅渣與CaCl2經(jīng)800～900℃焙燒，制得硅肥，含HCl熱煙氣用于濃縮飼料CaHPO4母液和分解磷礦，形成母液和HCl封閉循環(huán)流程，整個(gè)系統(tǒng)不出現(xiàn)三廢。

趙麗君用HCl對貴州省織金縣的新華膠磷礦石進(jìn)行分解，向酸解液中緩慢滴加NH3·H2O至溶液pH值大于等于5.0,然后在50℃下反應(yīng)1h，所得沉淀在80℃烘干后得CaHPO4產(chǎn)品；在此工藝參數(shù)下，可以實(shí)現(xiàn)在不添加任何除氟劑的情況下，直接中和就能生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的CaHPO4。該條件下得到的產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到GB/T 22549-2008《飼料級磷酸氫鈣》中I型產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)要求。

郭玉川[13]開發(fā)了一種鹽酸法飼料級CaHPO4生產(chǎn)的新工藝，利用萃取生成的磷酸返料與礦粉反應(yīng)，生成Ca（H2PO4）2，再加鹽酸與Ca（H2PO4）2以及未被分解的磷礦漿反應(yīng)，生成H3PO4與Ca（H2PO4）2；采用復(fù)合沉淀脫氟法[14]對濕法磷酸進(jìn)行脫氟，不僅能使產(chǎn)品中氟達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而且使CaHPO4產(chǎn)品中的P2O5收率提高到85%以上，通過萃取、脫氟、脫重金屬、一步中和完成生產(chǎn)飼級CaHPO4的工藝；在中和過程中加入適量的結(jié)晶改良劑，使產(chǎn)品結(jié)晶較大，呈流沙狀;在中和過程中加入適量的氨化合物，將Cl-轉(zhuǎn)化為NH4Cl，分離后，母液經(jīng)濃縮結(jié)晶制成NH4Cl副產(chǎn)品；該工藝投資少、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且有利于環(huán)境保護(hù)。

2.4 制備磷酸銨鹽

姚鼎文[15]用HCl分解磷礦，先以石灰乳中和分解液至pH值為6，得CaHPO4沉淀，進(jìn)而加HCl回溶，回溶酸解液用磷酸三丁酯通過萃取分離H3PO4和CaCl2，有機(jī)相經(jīng)純水洗滌和反萃從而制得較純H3PO4，H3PO4繼而氨化制得磷酸銨鹽，中和過濾的母液和有機(jī)溶劑萃取的萃余水相，經(jīng)濃縮回收CaCl2，將其與硅渣或硅砂混合，經(jīng)中溫焙燒制得硅肥，產(chǎn)生的含HCl煙氣以水吸收制成稀HCl返回系統(tǒng)使用。

陳芳菲[16,17]用HCl浸取含15.84%P2O5的瀏陽貧磷礦制取粗H3PO4，以三聚氰胺為H3PO4沉淀劑，制得難溶性磷酸三聚氰胺中間產(chǎn)物，從鹽酸法粗H3PO4中分離出H3PO4；在25～30℃、三聚氰胺與H3PO4摩爾比為2∶1、三聚氰胺分成兩份進(jìn)行兩步沉淀、分別攪拌60min的條件下，磷酸沉淀率大于99%；磷酸三聚氰胺沉淀中夾帶的CaCl2可溶物在固液比1∶5、溫度40℃和用水洗滌3次后可以完全去除，將凈化后的磷酸三聚氰胺與NH3·H2O反應(yīng)成功制備出符合GB 10205-2001標(biāo)準(zhǔn)的磷酸一銨和磷酸二銨產(chǎn)品；該工藝以氯化鈣副產(chǎn)品替代磷石膏的產(chǎn)出，避免了的共沉淀，中間媒質(zhì)三聚氰胺可循環(huán)使用，特別適合于貧磷礦浸出的低濃度H3PO4的處理。

3 CaCl2廢液綜合利用研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)HCl法生產(chǎn)飼料級CaHPO4工藝，生產(chǎn)1t飼料級CaHPO4要產(chǎn)生7～8t（CaCl2）為10%～15%的CaCl2母液，少數(shù)企業(yè)將母液濃縮回收CaCl2·2H2O；多數(shù)企業(yè)因回收過程能源消耗高，產(chǎn)品銷售季節(jié)性強(qiáng)，采取母液直接外排，結(jié)果造成二次環(huán)境污染[18]。因此，回收處理CaCl2廢液非常重要。

3.1 制備CaCO3

針對這一問題，郭玉川[18,19]、李懷然[20]開發(fā)了鹽酸法制備飼料級CaHPO4副產(chǎn)CaCO3及NH4Cl的新工藝，磷礦經(jīng)HCl分解、脫氟，然后加入中和劑調(diào)節(jié)pH值至4～5，反應(yīng)生成CaHPO4·2H2O，經(jīng)離心干燥得產(chǎn)品飼料級CaHPO4；母液為10%～15%的CaCl2廢液，向母液中通入NH3至pH值為7.5，然后加入碳化劑NH4HCO3或者通入CO2，直至將溶液中Ca2+全部反應(yīng)生成CaCO3為止，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥得CaCO3副產(chǎn)品；副產(chǎn)品輕質(zhì)CaCO3經(jīng)分離后，母液為w（NH4Cl）=15%的NH4Cl溶液，采用四效降膜蒸發(fā)濃縮技術(shù)，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、干燥可制得工業(yè)級氯化銨產(chǎn)品。該工藝既消除了CaCl2母液排放的環(huán)境污染，又提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

3.2 制備CaSO4

鹽酸分解磷礦，采用有機(jī)溶劑將H3PO4萃取后，萃余液的主要成分為CaCl2。王曼莉向萃余液中加入工業(yè)廢H2SO4或芒硝，使Ca2+通過復(fù)分解反應(yīng)以CaSO4沉淀析出，研究了用萃余液合成CaSO4·2H2O的溫度范圍、反應(yīng)壓力、時(shí)間，以及CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化為CaSO4·0.5H2O的最宜晶轉(zhuǎn)溫度、壓力、脫水周期、以及催化的種類和用量；結(jié)果表明：在75℃、1bar下反應(yīng)1.5～2h，1L萃取液可制備出160g CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O的產(chǎn)率達(dá)95%以上；CaSO4·2H2O在138℃、2.5bar下脫水1h，并加入丁二酸作為結(jié)晶催化劑，制備出有較高強(qiáng)度和密實(shí)度的CaSO4·0.5H2O晶體，可用作建筑材料。該工藝在制備濕法磷酸的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了CaCl2萃余液的充分利用，避免了環(huán)境污染。

唐湘[21]用HCl分解磷礦制備H3PO4和硫酸鈣晶須，將磷礦粉用HCl分解過濾得含CaCl2的酸解液，然后向酸解液中加入H2SO4，使CaCl2以CaSO4沉淀的形式析出，通過控制反應(yīng)條件制備硫酸鈣晶須；在溫度為60℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，加料時(shí)間為15min，攪拌速率為200r·min-1的條件下，制備出的硫酸鈣晶須顏色潔白，直徑為10～20μm，長為800～1200μm，長徑比可達(dá)到78；該方法用鹽酸分解磷礦，可利用低品位的磷礦，可獲得不同規(guī)格的硫酸鈣晶須和濕法磷酸，可實(shí)現(xiàn)無污染物排放，并提高資源利用率，是一種環(huán)保、節(jié)約型工藝。

4 建議

鹽酸法濕法磷酸的技術(shù)核心是H3PO4的溶劑萃取，存在的問題是CaCl2廢液的后續(xù)處理。在以色列，CaCl2廢液可以直接排至死?；螓}湖中，不會對環(huán)境造成污染，但在中國沒有這樣的條件。因此，如何加工利用CaCl2廢液對我國開展鹽酸法濕法磷酸的技術(shù)十分重要。

在這方面提出以下建議：萃取H3PO4后萃余液的主要成分是CaCl2、還有一定量的MgCl2、AlCl3、FeCl3等雜質(zhì)。首先，向酸解液中加入石灰乳，提高溶液的pH值，同時(shí)加入一定量的絮凝劑，使得溶液中大部分的Mg2+、Fe3+、Al3+形成Mg（OH）2、Al（OH）3、Fe（OH）3沉淀，通過過濾將其分離。過濾后的濾液就只剩下CaCl2以及少量的Mg2+、Fe3+、Al3+，向?yàn)V液中加入過量的Na2SO4，使Ca2+以CaSO4·2H2O的形式沉淀出來，得到純度較高的磷石膏。將磷石膏分離后，濾液中主要的成分為NaCl，即粗鹽水。粗鹽水中還含有Mg2+、Fe3+、Al3+等雜離子，通過精濾除去這些雜質(zhì)，就可以得到精制的NaCl溶液。再將精鹽水蒸發(fā)、結(jié)晶，就可以得到工業(yè)鹽。工業(yè)鹽可返回到氯堿工業(yè)中電解生產(chǎn)燒堿，副產(chǎn)的Cl2制成鹽酸后又可以用來分解磷礦制磷酸。這樣既解決了鹽酸的出路，同時(shí)還能增加燒堿的產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

實(shí)現(xiàn)這個(gè)工藝路線還有一些困難，主要體現(xiàn)在CaCl2萃余液中Mg2+、Fe3+、Al3+等雜離子的脫除，以及鹽水的精制工藝。需要采用膜分離技術(shù)、離子交換等新型分離技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，該工藝流程較長，對工藝條件方面也有一定的要求，需要相關(guān)研究人員進(jìn)一步努力。

5 結(jié)語

H2PO4作為重要的化工原料，社會對其需求量越來越大，濕法磷酸為滿足市場的需要發(fā)揮著重要的作用。我國主要的濕法磷酸工藝為硫酸法，但是我國硫資源缺乏，加上我國近年來對磷礦資源的過度開發(fā)，使得磷礦品位逐漸降低，而硫酸法對磷礦品位要求較高，因此硫酸法不是長遠(yuǎn)之計(jì)。另一方面，近年來我國氯堿工業(yè)發(fā)展很快，副產(chǎn)鹽酸供過于求。因此，大力開發(fā)鹽酸法工藝對我國磷酸工業(yè)的發(fā)展有重要意義。今后的研究重點(diǎn)是磷酸萃取技術(shù)以及CaCl2廢液處理技術(shù)。

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Technique research status of wet-process phosphoric acid by hydrochloric acid process*

WANG Bin1，ZHANG Zong-fan2，LUO Kang-bi1，LUO Zhen1
（1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China；2.Yunnan Institute of Chemical Industry,Kunming 650228,China）

Phosphoric acid is an important chemical raw material,it's application is very extensive.This paper introduced the production method of phosphate acid,expounded the technology principle,research status of wet process phosphoric acid by hydrochloric acid process and comprehensive utilization of calcium chloride liquid waste.Finally,aiming at the existing problem of hydrochloric acid process technology,some suggestions were put forward were Vigorously developing hydrochloric acid process technology has an important significance to the development of phosphate acid industry of China,research is focused on phosphoric acid extraction technology and calcium chloride liquid waste processing technology.

hydrochloric acid process；wet-process phosphoric acid；production technology；calcium chloride；comprehensive utilization

TQ126.3+，TQ442.1

A

1002-1124（2014）08-0046-04

2014-03-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21066003）；云南省人培項(xiàng)目（kksy 201305126）

王斌（1990-），男，云南昆明人，昆明理工大學(xué)碩士研究生，研究方向：磷化工工藝，主要從事濕法磷酸方面的研究工作。

羅康碧（1964-），女，重慶人，博士，教授，主要從事超細(xì)粉體、化工材料以及磷石膏綜合利用方面的研究工。