王 鑒，楊 琦，孟慶明，李志源

氯化聚丙烯的制備與性能研究

王 鑒1，楊 琦1，孟慶明1，李志源2

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.喀喇沁旗環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古赤峰024400）

本文針對(duì)聚丙烯（PP）粘合性差、較難染色、低溫呈脆性、收縮率大等缺陷，采用溶液法對(duì)聚丙烯進(jìn)行氯化改性，以AIBN（BPO）為引發(fā)劑，氯苯為溶劑，進(jìn)行自由基引發(fā)接枝反應(yīng)制取氯化聚丙烯（CPP）。通過(guò)滴定法得出氯化度的值，并對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度等條件進(jìn)行考察，得出最優(yōu)氯化工藝條件，采用紅外技術(shù)（FT-IR）對(duì)CPP加以表征，從溶解性能方面加以分析，進(jìn)一步闡述了氯化度對(duì)其性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法可以得到氯原子的接枝產(chǎn)物，在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間5h時(shí)，CPP的氯化度最高可達(dá)52%，氯化度越高溶解度越高。

氯化聚丙烯；溶解性；工藝條件

聚丙烯價(jià)格低廉，具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，故其薄膜、片材及各種制品廣泛應(yīng)用于包裝材料、汽車零部件及日常用品等行業(yè)[1]。但由于聚丙烯的表面能低，極性小，潔凈度高，材料表面吸附能力差，難以粘結(jié)，因此，很難保證一種涂料有效地附著在聚烯烴材料的表面[2，3]。為了解決聚丙烯制備的涂裝問(wèn)題，需要對(duì)其表面進(jìn)行處理[4]。人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將聚丙烯氯化得到的產(chǎn)物CPP[5]，增加了分子間的極性和分子間作用力，提高了聚合物的粘附力，解決了聚丙烯難以粘合的困難。CPP外觀為白色或微黃色固體，無(wú)毒無(wú)味，熔點(diǎn)隨含氯量而變，一般在100～120℃之間。不溶于醇和脂肪烴，溶于芳烴、脂類和酮類，具有良好的耐油、耐熱、耐酸、耐堿以及耐紫外線輻射等性能[6]。根據(jù)氯化程度的不同，CPP通?？煞譃楦呗然郾℉CPP，氯含量大于60%）及低氯化聚丙烯（LCPP，氯含量在20%～40%）兩大類。LCPP對(duì)聚烯烴具有良好的粘接力[7，8]，主要用于生產(chǎn)高檔油墨、涂料和黏合劑[9，10]，HCPP主要作為氯化橡膠的代替品，用作防腐涂料助劑及橡塑制品助燃劑[11]，而且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬。

本文采用溶液聚合法，通過(guò)控制變量法改變實(shí)驗(yàn)條件對(duì)PP進(jìn)行氯化改性，得到不同氯化度的CPP。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用試劑均為分析純，聚丙烯（大慶石化分公司）；AIBN（南京化學(xué)試劑廠）；濃HCl（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；KMnO4（北京化工廠）；氯苯（天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工科技有限公司科技開(kāi)發(fā)中心）；氯化納（哈爾濱市化工試劑廠）；濃H2SO4（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；NaOH（北京化工廠）；乙醇（哈爾濱市化工試劑廠）；甲苯（齊齊哈爾輕工學(xué)院試劑廠）；雙氧水（沈陽(yáng)力城試劑廠）；K2Cr2O7（北京化工廠）；硝酸銀（南京化工試劑廠）。

Specyrumone型紅外光譜儀（FTIR）（美國(guó)PE公司）；恒溫水浴鍋（上海中勝生物技術(shù)有限公司）；DF-2型集熱式磁力攪拌器（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）；EMS-18數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器（天津歐諾儀表有限公司）；循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）；分析天平（上海奧豪斯儀器有限公司）。

1.2 CPP的制備

分別向帶有滴液漏斗、溫度計(jì)以及冷凝管的三口瓶中加入一定量的PP，加熱攪拌溶于氯苯，Cl2經(jīng)濃硫酸干燥后通入到上述溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后加入引發(fā)劑AIBN（BPO），反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，滴加乙醇產(chǎn)生白色絮狀沉淀，沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得CPP。

1.3 氯化度的測(cè)定

先在錐形瓶中通入O230min，再稱取CPP 50mg左右并將其放入錐形瓶中進(jìn)行燃燒，加入5%H2O2約25mL，振蕩至白煙消失，加入2D溴甲酚綠-二甲基，滴加5%NaOH至亮綠色，再加入5%K2Cr2O71mL，用0.1mol AgNO3溶液滴定至磚紅色。下式為氯化度（Cl）的計(jì)算式：

Cl%=N×V×35.45×10-3×100%/W

式中N：AgNO3摩爾數(shù)，mol；V：滴加AgNO3的體積，m3；W：稱取樣品質(zhì)量，kg；35.45×10-3為氯（Cl）的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1。

1.4 溶解度的測(cè)定

稱取一定量的CPP，將CPP溶于其四倍質(zhì)量的溫度為60℃甲苯中，溶解120min，對(duì)CPP甲苯溶液進(jìn)行抽濾，將過(guò)濾后未溶解的CPP于60℃烘干至恒重，即得未溶CPP的質(zhì)量。CPP的溶解度（S）計(jì)算方法如下所示，

S=[（m1-m2）/m1]×100%

式中m1：溶解前CPP質(zhì)量；m2：溶液后CPP質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯的氯化（圖1、2）

圖1 PP的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PP

從圖1、2可知，峰值為729.94的峰為C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰，2581左右的多重峰變得不明顯，是因?yàn)镃l取代H原子，使C-H鍵減少，導(dǎo)致C-H振動(dòng)伸縮峰變得不明顯。通過(guò)以上分析可以判斷出氯原子也已經(jīng)接枝到PP的大分子主鏈上。

圖2 CPP的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CPP

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化度的影響（圖3）

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CPP氯化度的影響Fig.3 Influence of the chlorinated degree of CPP on reaction temperature

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度增加氯化度增大，當(dāng)溶液溫度為90℃時(shí)，氯化度最小，不超過(guò)10%，這是由于在90℃溫度下，PP溶解度非常小，不能做到充分溶解后再進(jìn)行反應(yīng)，所以反應(yīng)過(guò)程中Cl2從PP顆粒表面進(jìn)行氯化，Cl2逐步向顆粒內(nèi)部緩慢擴(kuò)散，溶液法的均向優(yōu)勢(shì)不能充分發(fā)揮。此外，隨著反應(yīng)時(shí)間增加氯化度增加趨勢(shì)越來(lái)越緩，即時(shí)間對(duì)氯化度的影響越來(lái)越小。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氯化度的影響（圖4）

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CPP氯化度的影響Fig.4 Influence of the chlorinated degree of CPP on reaction time

由圖4可知，控制溫度不變，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CPP的氯含量逐漸增多，反應(yīng)開(kāi)始，CPP的氯含量有比較明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)3h以后，反應(yīng)對(duì)氯化度的影響逐漸減弱，氯含量增加趨勢(shì)逐漸變緩。這是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，CPP降解趨勢(shì)越來(lái)越明顯，同時(shí)引發(fā)劑的副反應(yīng)現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重，并且明顯消耗了活性自由基的數(shù)量，鏈終止反應(yīng)加劇，CPP的氯含量有所降低。

2.4 引發(fā)劑含量對(duì)氯化度的影響

在其他條件保持不變的前提下（反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為3h），在體系中改變引發(fā)劑（AIBN）的濃度，得到相應(yīng)的CPP見(jiàn)圖5。

圖5 引發(fā)劑濃度對(duì)CPP氯化度的影響Fig.5 Influence of the chlorinated degree of CPP on initiator concentration

由圖5可知，隨著引發(fā)劑濃度的不斷增加，CPP的氯化度先上升后下降。這是由于引發(fā)劑含量越多，活性自由基濃度越大，Cl取代PP大分子鏈上的H鍵產(chǎn)生的大分子鏈自由基數(shù)量也就越多；但當(dāng)引發(fā)劑含量過(guò)多時(shí)，體系中大分子鏈自由基相對(duì)過(guò)剩，偶合終止概率明顯增大，故共聚物的氯化度降低。綜上，引發(fā)劑濃度為0.4%（相對(duì)于溶液體積，下同）時(shí)為宜。

2.5 不同引發(fā)劑對(duì)氯化度的影響（圖6）

圖6 引發(fā)劑AIBN與BPO對(duì)CPP氯化度的影響Fig.6 Influence of the chlorinated degree of CPP on initiator AIBN and BPO

由圖6可知，反應(yīng)溫度為110℃，引發(fā)劑濃度為0.4%，通過(guò)兩種引發(fā)劑AIBN和BPO的對(duì)比，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1～5h，用AIBN作為引發(fā)劑CPP的氯化度明顯高于BPO，這是由于在相同的反應(yīng)溫度下，AIBN的半衰期要比BPO的半衰期短，引發(fā)劑的分解速率更快，用AIBN作為引發(fā)劑引發(fā)PP接枝Cl的接枝速率要更快，因此，AIBN作為引發(fā)劑CPP的氯化度要高于BPO。

2.6 CPP溶解度與氯化度的關(guān)系（圖7）

圖7 溶解度與氯化度的關(guān)系Fig.7 The relationship of solubility and degree of chlorination

由圖7可知，氯化度越高，CPP的溶解性能越好，這是由于溶液法得到的CPP中宏觀氯原子分布比較均勻，氯化反應(yīng)對(duì)PP結(jié)晶的破壞，使得CPP極性增強(qiáng)，其溶解性也隨之增強(qiáng)。當(dāng)CPP的氯化度在40%之前，CPP的溶解度上升幅度較大，之后的溶解度變化幅度較小。不同溶解度的CPP的用途不同，所以可以控制CPP的氯化程度來(lái)控制溶解度，完成CPP不同的用途。

3 結(jié)論

（1）以聚丙烯為原料，AIBN（BPO）為引發(fā)劑，氯苯為溶劑，緩慢通入Cl2，控制溶液溫度90～120℃和反應(yīng)時(shí)間1～5h，進(jìn)行自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)PP的氯化，氯化度在5%～50%之間。

（2）控制其他條件不變，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃，CPP氯化度達(dá)到最大值52%；引發(fā)劑濃度選擇為溶液體積的0.4%，引發(fā)效率最好；以AIBN作為引發(fā)劑CPP的氯化度更高。

（3）在氯化反應(yīng)中，氯原子對(duì)PP結(jié)晶具有破壞作用，使得CPP極性增強(qiáng)、氯化度增高、溶解性增強(qiáng)。CPP氯化度為52%時(shí)，其在甲苯中達(dá)到最大溶解度54%。

［1］傅和青,黃洪,張心亞,等.氯化聚丙烯接枝改性研究［J］.化學(xué)與粘合,2004,（1）:23-32.

［2］Lawniczak J E,Greene P J,Evans R,et al.Water-reducible adhesion promoters for coatings on polypropylene-based substrates［J］.J. Coatings Technology,1993,65:21-26.

［3］YamatoT,Shikanuma K.Water-thinned coatings compositions with good stotage stability,lubricity,and solvent resistance［J］.JP,2006, 18:29-36.

［4］羅玲,彭家惠,陳明鳳.聚丙烯（PP）纖維表面改性技術(shù)［J］.纖維復(fù)合材料,2005,12（4）:22-62.

［5］Wu Chifei,Yoshi OTANT,Norikazu,et al.Phase Modification of Acrylate Rubber/Chlorinated Polyprolylene Blends by a Hindered Phenol Compound［J］.Polymer Jurnal,2001,33:322-329.

［6］聶建華,程江.塑料涂料用馬來(lái)酸酐接枝氯化聚丙烯的合成與性能［J］.電鍍與涂飾,2009,28（12）:52-56.

［7］Tang H,Martin D C.Microstructural studies of interfacial deformation in painted thermoplastic polyolefins（TPOs）［J］.Journal of Materials Science,2002,37（22）:4783-4791.

［8］宋斌.氯化聚丙烯的合成發(fā)展［J］.廣東化工,2010,37（10）:58-59.

［9］湯鳳,傅和青,陳煥欽.氯化聚丙烯在膠粘劑方面的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)［J］.中國(guó)膠粘劑,2004,13（6）:57-59.

［10］李瑜,李紅波,朱一韋,等.改性氯化聚丙烯的性能與應(yīng)用［J］.中國(guó)涂料,2009,24（4）:52-56.

［11］崔英德,黎新明,等.綠色高吸水性樹(shù)脂［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

Preparation and performance study of chlorinated polypropylene

WANG Jian1，YANG Qi1，MENG Qing-ming1，LI Zhi-yuan2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Harqin Environmental Monitoring Station,Chifeng,Chifeng 024400,China）

As polypropylene（PP）adhesive properties is poor,and it is difficult to dye its fibre,what’s more,it is brittle at low temperature,and its shrinkage is large.In order to overcome these disadvantages,pp is modified by chlorination in this paper.Concretion content as follows:we use the AIBN（BPO）as the initiator and the chlorobenzene as the solvent to do the free radical grafting reaction to make up CPP.We obtain the chlorinated degree by titration.By studying the influence of reaction time,reaction temperature on chlorination reaction,we can get the optimal chlorination process conditions.And the CPP are characterized by FT-IR,analyzed from the aspects of dissolving properties,to further understand the impact of chlorinated degree on its performance.The experimental results show that when the reaction temperature is 120℃,and reaction time is 5h,the highest chloride degree can reach 52%.We know that the higher the degree of chlorination is,the higher the solubility could be.

chlorinatedpolypropylene；chlorinated degree；technological conditions

TQ320.6

A

1002-1124（2014）08-0079-04

2014-03-10

王鑒（1960-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：聚烯烴性能調(diào)控。