付 丹

（遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧錦州，121001）

納米半導(dǎo)體光催化材料比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、光催化活性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)［1－2］?？蓪U水中有機(jī)污染物降解為H2O、CO2等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而成為污水治理領(lǐng)域較為理想的光催化材料。

1 納米光催化材料性能提高途徑

目前廣泛研究的半導(dǎo)體催化劑大多是寬禁帶的n型半導(dǎo)體化合物，如 TiO2、CdS、SnO2、ZnO、ZnS、PbS、WO3、V2O5等。這些半導(dǎo)體中，以 TiO2，CdS和ZnO三種物質(zhì)的光催化活性最高。但這些光催化材料均因量子產(chǎn)率低、對(duì)太陽(yáng)能利用率低的缺點(diǎn)尚不能在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

因此，人們對(duì)催化劑表面進(jìn)行了各種改性研究，以提高其光催化活性。其改性方法主要有：

1.1 半導(dǎo)體耦合

半導(dǎo)體耦合是指由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合。帶隙能不同的半導(dǎo)體交織在一起，利于電子－空穴對(duì)的分離，提高光量子產(chǎn)率，從而顯示出比單一半導(dǎo)體具有更好的穩(wěn)定性和催化活性。孫克勤等［3］利用溶膠－凝膠法制備 TiO2催化劑，并用浸漬法在表面上負(fù)載V2O5－WO3，制得V2O5－WO3/TiO2脫銷(xiāo)催化劑。研究表明凝膠的干燥溫度為105℃，煅燒溫度為450℃時(shí)催化劑的活性最高，對(duì)NO的脫除率達(dá)到98.3%。

1.2 貴金屬沉積

在半導(dǎo)體材料中引入貴金屬，使得在紫外光照射下，電子從半導(dǎo)體材料的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，而金屬的費(fèi)米能級(jí)要低于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)，因此電子便聚集到貴金屬上，加速了電子－空穴的分離，提高了催化劑的活性。較常用的貴金屬主要有Pt（鉑）、Ag（銀）、Ru（釕）、Pd（鈀）等［4］。井立強(qiáng)等［5］采用光還原沉積貴金屬的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd/ZnO和Ag/ZnO復(fù)合納米粒子。通過(guò)測(cè)試表面光電壓信號(hào)發(fā)現(xiàn)沉積貴金屬的納米粒子信號(hào)強(qiáng)度大大降低，說(shuō)明在沉積貴金屬時(shí)，使載流子重新分布，形成肖特基勢(shì)壘，便于俘獲光生電子，利于電子－空穴的有效分離。同時(shí)XPS分析表明復(fù)合納米粒子表明的氧空位和羥基量也有所增加，這也將利于有效捕獲光生電子，利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。

Shuo wang［6］等人制備了 Ag－CNTs/TiO2，通過(guò)降解活性艷紅X－3B發(fā)現(xiàn)，光照3小時(shí)Ag－CNTs/TiO2催化劑對(duì)活性艷紅X－3B的去除率將近100%，是CNTs/TiO2的1.2倍，說(shuō)明Ag的沉積顯著提高的催化劑的光催化性能。

1.3 離子摻雜

1.3.1 金屬離子摻雜

金屬離子是電子的有效接受體，半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。減少了光生電子e－，使其與光生空穴h＋的復(fù)合幾率降低，從而產(chǎn)生了更多的·OH 和·O2－，提高了催化劑的活性。目前對(duì)于單一金屬離子摻雜方面研究已經(jīng)比較全面，研究人員的目標(biāo)逐漸向多種金屬粒子共摻雜或金屬與非金屬共摻雜等方向發(fā)展的趨勢(shì)。

1.3.2 非金屬離子摻雜

常用于改性半導(dǎo)體材料的非金屬有N、F、S、C，而且此類(lèi)半導(dǎo)體材料以TiO2居多，通過(guò)非金屬摻雜，形成Ti與非金屬的化合物，從而降低了TiO2的帶隙能，使得TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展，提高了其在可見(jiàn)光下的催化活性。M.Hamadanian［7］等人以硫脲作為硫源，采用溶膠－凝膠法制備S摻雜改性TiO2，發(fā)現(xiàn)S的摻雜抑制了納米TiO2粒子長(zhǎng)大，其中S摻雜量為0.05%，500℃煅燒后的催化劑在紫外和可見(jiàn)光照射下均有較好的光催化活性。而未經(jīng)改性的催化劑在可見(jiàn)光照射下，需經(jīng)650℃煅燒才有較好的光催化活性，說(shuō)明S摻雜可降低催化劑的煅燒溫度。

Teruhisa Ohno［8］將硫脲和金紅石型 TiO2粉末研磨后煅燒，成功制得金紅石型C4＋和S4＋共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)C4＋和S4＋均以4價(jià)形式存在，并且兩種離子均進(jìn)入TiO2晶格，使吸收邊從400nm紅移到700nm。制得的催化劑在可見(jiàn)光下可有效降解亞甲基藍(lán)和2－甲基吡啶。

1.4 染料敏化

染料敏化可有效拓寬半導(dǎo)體催化劑的吸收光譜，增加光催化反應(yīng)效率。這種敏化作用是將有色的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)化學(xué)吸附或物理吸附方法吸附于半導(dǎo)體光催化劑表面，經(jīng)一定波長(zhǎng)的光激發(fā)后，產(chǎn)生光生電子，注入到催化劑導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生載流子，利于提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。常用的染料有酞菁類(lèi)化合物、吡啶類(lèi)、卟啉類(lèi)等［9］。

1.5 其他改性方法

目前，還有采用有機(jī)試劑對(duì)催化劑粉體進(jìn)行改性，這樣提高了半導(dǎo)體催化劑在有機(jī)試劑中的分散性和相容性，利于催化反應(yīng)進(jìn)行。另外，也有科研人員研究無(wú)機(jī)陰離子改性催化劑的催化性能，不同無(wú)機(jī)陰離子對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行的影響程度不同，機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。

2 納米光催化材料在水處理中的應(yīng)用

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外大量的研究報(bào)告表明，納米光催化材料對(duì)水中的烴鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等均有很好的去除效果，利用納米光催化劑，在大于其激發(fā)波長(zhǎng)的光源照射下，可以引發(fā)絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子發(fā)生氧化反應(yīng)，并進(jìn)一步礦化生成CO2、H2O和其他簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)離子。

2.1 染料廢水的處理

染料廢水中含有多種致癌物質(zhì)，采用生物、化學(xué)法處理法效率通常很低。而以TiO2為光催化劑的光催化氧化技術(shù)通常能有效提高染料廢水的處理效果。

張鵬會(huì)、王九思［10］等人采用溶膠－凝膠法制備了硼、氮、鈰共摻雜TiO2光催化劑?？疾炝斯矒诫s的催化活性和降解條件對(duì)酸性大紅染料降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明共摻雜TiO2光催化劑對(duì)酸性大紅染料有很好的降解效果，且重復(fù)使用性能好；當(dāng)酸性大紅染料初始質(zhì)量濃度為50mg/L，溶液pH值為5，催化劑用量為1g/L，光照150min，降解率可達(dá)到98%。

2.2 農(nóng)藥廢水的處理

農(nóng)藥廢水中含有機(jī)磷農(nóng)藥，三氯苯氧乙酸，DDVP，DTHP，DDT，三氮硝基甲烷等，毒性大，難降解，易生物積累。利用納米光催化材料去除農(nóng)藥雖然不能使所有的污染物最終達(dá)到完全礦化，但不會(huì)產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物，這是其他方法無(wú)法相比的。

陳士夫等［11］研究了在TiO2粉末的存在下，光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可行性。結(jié)果表明，CODcr650mg/L有機(jī)磷含量19.8mg/L的農(nóng)藥廢水，經(jīng)375W中壓汞燈照射4h，COD的去除率為90%，有機(jī)磷將完全轉(zhuǎn)化為PO43－。

葛飛［12］等人采用自制的 TiO2/固定膜淺池反應(yīng)器對(duì)經(jīng)生化處理后的甲胺磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行了降解試驗(yàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在放有空白鋁片的池中，紫外線對(duì)有機(jī)磷具有一定的光解作用，在90min時(shí)降解率為16.21%，在有鍍膜鋁片的池中，有機(jī)磷的降解率明顯提高到50.28%，說(shuō)明TiO2對(duì)廢水具有明顯的催化作用。

2.3 造紙廢水的處理

造紙工業(yè)廢水排放量大、污染物濃度高，特別是含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、單糖等難降解有機(jī)物的廢水，易造成嚴(yán)重污染。目前廣泛使用的生物化學(xué)法不能達(dá)到較為滿意的處理效果且可能產(chǎn)生二次污染，而采用TiO2光催化劑處理造紙廢水已經(jīng)取得了一定的成果。韓沛［13］等人采用廣西某礦的褐鐵礦制備褐鐵礦/納米TiO2復(fù)合材料，以河南省某麥草制漿造紙廠廢水為處理對(duì)象，利用紫外燈光源，研究了催化劑的制備以及不同光照時(shí)間不同催化劑用來(lái)調(diào)解下COD和色度去除率。結(jié)果表明，焙燒溫度500－550℃，焙燒時(shí)間2h制備出合格催化劑，TiO2復(fù)合材料用量10g/L，光照時(shí)間1h條件下，廢水COD去除率可達(dá)到70%以上，色度去除率75%以上，深度處理麥草造紙廢水，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

Pintar等［14］在間歇式反應(yīng)器中以納米TiO2作催化劑，對(duì)酸性或堿性牛皮紙漂白廢水進(jìn)行光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用納米TiO2巨大的比表面積，能夠強(qiáng)力吸收紫外線和吸附廢水中有機(jī)物的特性，光催化快速分解有機(jī)物，達(dá)到消除污染的目的，高效處理廢水。

3 結(jié)語(yǔ)

利用納米光催化材料處理廢水中有機(jī)污染物是一項(xiàng)具有發(fā)展前途的技術(shù)。尤其在難生物降解的廢水處理方面就更具優(yōu)勢(shì)。目前雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是還有很多問(wèn)題有待解決，如光催化劑的固定化、回收；新型、高效反應(yīng)器的研制和開(kāi)發(fā)；光催化技術(shù)和其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用及光催化氧化法的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等。如果這些問(wèn)題得以解決將有助于減少?gòu)U水處理成本，提高廢水處理效果，為現(xiàn)代水處理技術(shù)的快速發(fā)展提供有利保障。

［1］谷沖，于春玲，周詠梅，等.Fe3＋－TiO2/AC光催化劑的制備及其光催化性能［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（5）：58－61.

［2］徐國(guó)財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］孫克勤，鐘秦，李明波，等.V2O5－WO3/TiO2脫銷(xiāo)催化劑的制備及其性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2007，20（3）：125－127.

［4］Chung－Chieh Chang，Jing－Yi Chen，Tzu－Ling Hsu，et al.Photocatalytic properties of porous TiO2/Ag thin films［J］.Thin Solid Films，2008，516（8）：1743－1747.

［5］井立強(qiáng)，孫曉君，蔡偉民，等.Pd/ZnO和 Ag/ZnO復(fù)合納米粒子的SPS和XPS［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（8）：754－758.

［6］Shuo wang.Preparation and photocatalytic properties of silver nanoparticles loaded on CNTs/TiO2composite［J］.applied surface science，2009，255：8063－8066.

［7］M.Hamadanian，A.Reisi－Vanani，A.Majedi.Preparation and characterization of S－doped TiO2nanoparticles，effect of calcination temperature and evaluation of photocatalytic activity［J］.Materials Chemistry and Physics，2009（116）376－382.

［8］Teruhisa Ohno，Toshiki Tsubota，Maki Toyofuku and Ryoji Inaba.Photocatalytic activity of a TiO2photocatalyst doped with C4＋and S4＋ions having a rutile phase under visible light［J］.Catalysis Letters，2004，98（4）：255－258.

［9］趙鳳偉，尚靜，李佳.二亞酰胺敏化TiO2可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009（3）：128－132.

［10］張鵬會(huì)、王九思，等.共摻雜TiO2光催化降解酸性大紅染料的研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，10（6）：20－23.

［11］陳士夫，趙夢(mèng)月，陶躍武.光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可行性［J］.環(huán)境工程，1996，14（3）：10－13.

［12］葛飛，等.TiO2固定膜光催化降解甲胺磷農(nóng)藥廢水［J］.中國(guó)給水排水，2001，17（10）：9－11.

［13］韓沛，龔文琪，杜金逹.納米TiO2光催化氧化處理造紙廢水的試驗(yàn)研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（12）：81－83.

［14］PINTAR A，BERCIC G，BESSON M，et al.Catalytic Wet－Air oxidation of Indust rial Effluent s：Total Mineralization of Organics and Lumped Kinetic Modelling［J］.Appl Catal，2004，47 （3）：143－152.