陳印，馬曉軍

（天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222）

改性TiO2負載活性炭纖維的研究進展

陳印，馬曉軍

（天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222）

綜述了納米TiO2光催化劑的4種改性方法：貴金屬沉積法、離子摻雜法、復合半導體法和表面光敏化法及改性機理，并總結了改性TiO2在活性炭纖維表面的負載工藝研究進展，為今后改性TiO2光催化復合材料的發(fā)展提出了建議，旨在為以改性TiO2為基礎的新型光催化材料的研究提供思路。

改性TiO2；負載活性炭纖維；研究進展

n型半導體顆粒TiO2俗稱太白，是白色粉末或固體狀兩性氧化物，在自然界中主要以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型存在［1］。納米TiO2光化學性質穩(wěn)定，氧化能力強，無毒無害無味，無二次污染，降解產物主要為二氧化碳和水，無腐蝕性，并且可以重復利用［2］。特別是其制作工藝簡單、操作方便、可批量生產，在污水處理、空氣凈化、抗菌、防霉、除臭和水果保鮮等方面發(fā)揮重要的作用，是目前公認的性能優(yōu)良的光催化劑［3］。但是TiO2禁帶寬度高達3.2 eV，吸收387.5nm波長以下的紫外光，光譜吸收范圍窄，只有不到10%的太陽光可以激發(fā)其產生光催化活性，太陽能利用率低［4］；并且光生電子-空穴對容易復合，光量子效率低；而且在水污染處理過程中主要以懸浮相狀態(tài)存在，與被吸附物質接觸面積小，易失活、凝聚、難回收，這些都限制了納米TiO2的應用領域和范圍。近年來，研究者為克服TiO2在使用過程中的缺點，一直在探索尋求TiO2的修飾改性和固化方法。目前改性方法以貴金屬沉積、元素摻雜、半導體復合、表面光敏化［5］、表面絡合及衍生作用、加入電子捕獲劑、多元化修飾技術等為主。固化研究的重點是載體和固定工藝的選擇。載體主要選用無機材料，主要包括玻璃類、金屬類、陶瓷類、活性炭類和分子篩等［6］。其中活性炭纖維是新型的多孔纖維狀高效吸附材料，具有孔徑分布窄（主要為2 nm以下的微孔）、比表面積大、吸附容量大、使用方便、易回收等優(yōu)勢，將其作為載體負載TiO2時，可起到富集污染物，捕獲中間有毒產物，提高光催化活性等作用，被公認為是最理想的光催化劑載體。因此，以改性TiO2負載活性炭纖維光催化復合材料的研究成為近年來研究的熱點［7－9］。作者綜述了TiO2的改性方法，分析了不同改性TiO2的機理和效果，并對其在活性炭纖維表面的負載研究動態(tài)進行了歸納總結，為今后的發(fā)展提出一些建議，旨在為以改性TiO2為基礎的新型光催化材料的研究提供一些新思路。

1 納米TiO2光催化劑的改性方法

通過對納米TiO2表面進行修飾，可以減小禁帶寬度，降低電子-空穴的復合速率，從而提高納米TiO2的太陽能利用率和光催化效率。改性的方法有很多，但常用的有貴金屬沉積法、離子摻雜法、復合半導體法和表面光敏化法等。

1.1 表面貴金屬沉積法

將貴金屬沉積在納米TiO2表面加以修飾，可以改變TiO2電子分布的情況，獲得光生電子，進而提高光催化效率［10］。由于貴金屬和半導體光催化劑有較大差異的費米能級，兩者沉積的接觸面附近發(fā)生短路狀態(tài)的微電池反應，電子從能級高的半導體TiO2表面向貴金屬遷移。當兩者費米能級一致時，載流子完成新的分布，此時半導體TiO2和貴金屬表面分別存有過量的正電荷和負電荷，接觸面能帶被迫彎曲，形成具有捕獲光生電子、阻止電子-空穴復合作用的肖特基（Schottky）勢壘［11－13］，提高了光量子效率。貴金屬的沉積還可以減小還原反應（溶解氧和質子的還原）的超電勢，明顯提高了催化劑的活性［14］。

實現貴金屬沉積的方法主要有浸漬還原［15－16］和光還原［17］等方法，沉積后的貴金屬在TiO2表面形成納米級的原子簇，而非形成一層覆蓋物，覆蓋率一般很小。沉積量過大容易使貴金屬成為電子－空穴快速復合的中心，對光催化降解反應不利，所以沉積量需要控制在合理的范圍內［18］。目前常采用Pt、Pd、Ag和Au等貴金屬［19］，Pt最為普遍，Ag的成本較低。

1.2 離子摻雜法

離子摻雜的種類很多，包括單一元素的摻雜和共摻雜，既有金屬離子也有非金屬離子摻雜。金屬離子摻雜主要是過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜和稀土金屬摻雜。摻雜的種類不同，改性的機理也有所不同。摻雜金屬離子能夠改變TiO2能級結構、引入表面缺陷位置或改變晶格類型。其能級處于禁帶中，可接收納米TiO2價帶中的激發(fā)電子，然后吸收光子使電子躍遷到TiO2導帶上，所以可吸收長、短波長的光子，拓寬了吸收光譜的范圍；同時雜質能級可以俘獲TiO2價帶中光生空穴和導帶中光生電子，分離了電子和空穴，延長載流子壽命，提高光催化效率［20］。目前，非金屬離子修飾TiO2能夠吸收更多的可見光，有效提高光催化活性，但其機理研究主要包括非金屬元素取代TiO2晶體中的氧原子、非金屬元素使TiO2晶體中形成大量氧空位缺陷［21］兩種，目前還未有明確的結論。

摻雜修飾法可以明顯的改良TiO2光催化劑的性能，是當今的研究熱點，也將成為主要的發(fā)展方向。目前研究的摻雜金屬種類有很多，例如Fe、Pd、Ni、Cr、V、Ag、Pt、Ce、Nd、La等，非金屬摻雜也越來越多，主要有N、C、S、B和鹵族元素等。

1.3 復合半導體法

復合半導體（二元或多元）分為半導體-半導體復合、半導體-絕緣體復合，也可分為寬帶隙、窄帶隙半導體修飾。寬帶隙半導體與TiO2的導帶和價帶能級位置不能一致，帶隙可以相同，電子和空穴被分配到復合半導體的不同相中，抑制電子與空穴復合，提高光催化效率。絕緣體的帶隙很寬，為寬帶隙修飾半導體，主要起載體作用，所以比表面積大、多孔狀絕緣體倍受歡迎，可以避免TiO2在絕緣體表面團聚，延長載流子壽命。窄帶隙半導體修飾既拓寬了光響應區(qū)域，也抑制了電荷復合。半導體-半導體復合物中能隙較小的半導體負責吸收長波長，提高了光量子產率；依靠外加電場有效分離了電子空穴，提高了光催化效率；而且半導體的導帶、價帶和帶隙存在量子尺寸效應，改變粒子尺寸就能調節(jié)半導體帶隙和光響應區(qū)域；半導體帶邊型吸收光的特點有利于太陽光的采集；粒子表面改性增加了光穩(wěn)定性。

半導體復合對光催化降解的對象有選擇性，存在正、負效應兩種情況。例如V2O5會增加催化劑TiO2表面的正電性，更容易吸附降解帶負電荷的甲基橙，從而提高光催化效率，但是很難吸附并脫色帶有正電荷的亞甲基藍分子，脫色速率還不及純TiO2。目前研究的二元型復合半導體光催化劑主要有V2O5-TiO2、WO3-TiO2、CdS-TiO2、SnO2-TiO2、Cr2O3-TiO2、MoO3-TiO2等，其中研究最典型的是CdS-TiO2。

1.4 表面光敏化法

表面光敏化法是指通過物理或者化學的方法在TiO2半導體表面添加光敏化劑，常用的光敏化劑主要有色素或有機染料，例如葉綠素、紫菜堿、曙紅B、聯吡啶釕、曙紅、酞菁、玫瑰紅等，此外一些Pd、Pt和Ru等的氯化物也被用作光敏化劑。吸附在TiO2表面的光敏化劑，經可見光照射產生比TiO2導帶電勢更負的激發(fā)態(tài)電勢，激發(fā)產生的電子可以進入TiO2導帶，然后轉移到TiO2表面有機體，使有機體發(fā)生光催化氧化還原反應，因此光敏化劑擴大了TiO2在可見光區(qū)域的光譜響應范圍。

但是污染物與光敏化劑在TiO2粒子表面存在吸附競爭的關系，光敏化劑對TiO2吸附污染物起到阻礙作用。而且光敏化劑自身會發(fā)生光降解反應，導致光敏化劑功能失效。因為光敏化劑存在以上缺點，所以近年來關于TiO2表面光敏化法研究較少。

2 改性TiO2負載活性炭纖維的研究動態(tài)

載體材料的較強吸附性能為納米TiO2光催化性能的發(fā)揮和可再生性能提供了支撐，以活性炭纖維為載體負載TiO2最為適宜。用不同方法改性處理的TiO2在活性炭纖維表面的負載以及應用研究已成為光催化復合材料研究的重點。

李建新等［22］采用溶膠-凝膠法制備Ce、C共摻雜TiO2復合光催化劑，通過偶聯法和溶膠-凝膠法將其成功負載到活性炭纖維（ACFs）上，發(fā)現偶聯法樣品呈顆粒狀負載，易形成團聚，溶膠-凝膠法樣品負載均勻，為膜狀，且對亞甲基藍的循環(huán)脫色能力高于偶聯法。孫俊艷［23］采用溶膠-凝膠法制備不同摻雜量的Fe／TiO2／ACF和Fe／Ce／TiO2／ACF，共摻雜濃度0.3%時光譜響應范圍最大，催化效率最高可達78.1%和82.1%，且Fe／TiO2／ACF、Fe／Ce／TiO2／ACF光催化劑光催化凈化H2S氣體效率高于浸漬提拉法制備的P25TiO2／ACF和空白ACF。劉倩等［24］發(fā)現采用溶膠-凝膠法制備以活性炭纖維為載體的Fe、Sm共摻雜TiO2光催化甲基橙效率高于單摻雜負載樣品、純TiO2／ACF和ACF。肖新顏等［25］通過溶膠-凝膠法制備Fe、N共摻雜TiO2負載ACF，具有可見光響應能力和重復使用效果，對甲苯氣體降解性能高于AC負載材料。Yang等［26］溶膠-凝膠法制備的Fe-N共摻雜TiO2負載活性炭材料降解丙酮和甲苯符合二階動力學模型方程，降解甲醛符合零階動力學模型方程。

Wu等［27］采用溶膠-凝膠和靜電紡絲工藝成功制備Ag-N共摻雜TiO2負載C多孔超細纖維墊，可見光照射下降解亞甲基藍溶液效果明顯高于P25型TiO2。張榮［28］采用溶膠-凝膠法和偶聯法制備了純TiO2／ACF、單一元素摻雜的TiO2（Fe-TiO2，Ce-TiO2，La-TiO2）／ACF、過渡-稀土金屬共摻雜的TiO2（Fe-Ce-TiO2，Fe-La-TiO2）／ACF、稀土金屬共摻雜的TiO2（La-Ca-TiO2）／ACF，以室內甲醛作為降解目標，發(fā)現共摻雜改性TiO2／ACF光催化活性均高于純TiO2／ACF和相應的單元素摻雜TiO2／ACF。

萬郁楠等［29－30］采用鈦酸四丁酯為前軀體、ACF為載體，通過水熱法和溶膠-凝膠法結合制備了活性炭纖維負載Ag／TiO2復合殺菌材料，研究發(fā)現ACF／Ag／TiO2經重復使用3次后，其降解甲基橙的效率仍可以達到90%。Pant［31］采用水熱合成法制備TiO2／ZnO2負載碳納米纖維復合材料，在降解亞甲基藍染料和抑制大腸桿菌生長方面效果優(yōu)異。

史良俊等［32］采用浸漬法成功將Ag-TiO2復合粒子均勻負載到粘膠劑活性炭纖維表面，對氨氣脫出率最高達到93.3%。項兆邦等［33］采用浸涂和焙燒法成功制備了活性炭纖維負載納米La-S／TiO2復合光催化材料，在可見光（λ＞400 nm）照射下降解苯酚溶液效果優(yōu)于納米粉體La-S／TiO2。Liu等［34］采用浸涂、化學還原等方法制備Fe／TiO2／ACF復合膜，紫外光照射降解2，4-二氯苯酚表現出持續(xù)和穩(wěn)定的光催化活性。趙文霞［35］采用浸漬-粘結法制備負載型CdS／TiO2／ACFs，發(fā)現CdS／TiO2／ACFs孔容和比表面積比ACFs稍微減少，平均孔徑無明顯變化，但日光燈下對流動的和太陽光下對靜態(tài)體系中的甲苯氣體降解率明顯高于TiO2／ACFs。黃徽等［36］采用浸漬法得到Ag-TiO2／ACF光降解-抗菌復合材料，研究發(fā)現Ag含量為0.75%時，在短時間內對大腸桿菌有很強的滅菌作用。

王彥等［37］在TiO2溶膠中摻雜Fe3＋，然后負載顆?；钚蕴?，殺菌效率95%，高于未摻雜樣品。王龍杰［38］制備的PPS摻炭纖維負載V2O5-WO3／TiO2材料在高溫煙氣環(huán)境中具有較高的單質汞脫除率。Ye等［39］發(fā)現Ag／Ti物質的量之比為1%時，Ag／TiO2負載ACF材料冷藏條件下光降解臭氧反應速率常數達到最高。Jin等［40］研究發(fā)現TiO2-N負載到瀝青基ACF將NO成功降解為N2，表現出更高的氧化還原能力。

3 總結與展望

當前，隨著國內外研究的深入，制備改性TiO2的方法越來越多，TiO2負載技術也隨之發(fā)展起來。將改性TiO2負載到活性炭纖維表面，基于兩者的協同作用，可以在很大程度上提高TiO2的光催化效率，拓寬TiO2光催化劑的應用領域，促進TiO2的研究發(fā)展。改性TiO2負載ACF在光催化劑領域的研究已成為主要發(fā)展趨勢，其中摻雜改性效果明顯，最受重視。然而各種改性TiO2／ACF材料的作用機理、負載后的形態(tài)、結構等方面還存在爭議，尚未有統一的結論，這說明需要加強關于改性TiO2／ACF復合材料的基礎理論研究。其次，盡管實驗室內改性和負載的方法很多，仍還需要進一步開展實驗找到適合工業(yè)化生產的最佳技術手段和工藝條件，使改性TiO2／ACF復合材料在現實生活中得到廣泛應用。再者，目前制備活性炭纖維的原材料主要依靠化石資源中的聚丙烯腈、瀝青等，存在資源短缺現象，所以開發(fā)可再生木質生物質資源的研究已悄然拉開序幕，有可能發(fā)展成為國內外學者們深入研究的目標。

［1］黃素涌，李凱夫，彭萬喜.TiO2在木材工業(yè)中的應用與展望［J］.木材工業(yè)，2008，22（6）：20－23.

［2］CHEN Shi-tu，CHEN Lei，GAO Shen，et al.The preparation of coupled WO3／TiO2photocatalyst by ball milling［J］.Power Technology，2005，160（3）：198－202.

［3］劉春艷.納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008，11.

［4］王勇，張艷，趙亞偉，等.錳摻雜TiO2的制備、表征及光催化性能研究［J］.染料與染色，2010，47（3）：50－56.

［5］WANG Shao-bin，ANG H M，MOSES O.Volatile organic compounds in indoor environment and photocatalytic oxidation：State of the art［J］.Environment International，2007，33（5）：694－705.

［6］MA Ying，QIU Jian-bin.Photocatalytic activity of TiO2films grown on different substrates［J］.Chemosphere，2001，44（5）：1087－1092.

［7］程琰，尹華強，劉勇軍，等.多孔炭材料在室內空氣污染控制中的應用［J］.林產化學與工業(yè)，2004，24（2）：92－96.

［8］劉文靜，趙廣杰.活性木質碳纖維的離子化研究進展［J］.生物質化學工程，2011，45（6）：57－64.

［9］崔丹丹，蔣劍春，孫庚，等.負載二氧化鈦竹活性炭的制備及其性能的研究［J］.生物質化學工程，2011，45（1）：29－32.

［10］MARTRA G.Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline TiO2anatase relationships between surface morphology and chemical behaviour［J］.Applied Catalysis（A），2000，20（2）：275－283.

［11］SERPONE N，TEXIER I，EMELINE A V，et al.Post-irradiation effect and reductive dechlorination of chlorophenols at oxygen-free TiO2／water interfaces in the presence of prominent holscavergers［J］.Photochem Photobiol（A），2000，136（3）：145－152.

［12］王積森，馮忠彬，孫金全，等.納米TiO2的光催化機理及其影響因素分析［J］.微納電子技術，2008，45（1）：28.

［13］王進賢，董相廷.靜電紡絲技術與無機納米材料合成［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2012：64.

［14］白波，趙景聯，馮霄.太陽能-多相光催化反應強化技術［J］.物理化學學報，2001，17（3）：278－281.

［15］彭少洪，黃運鳳，鐘理，等.TiO2光催化劑的改性與修飾［J］.凈水技術，2005，24（2）：59－61.

［16］建軍，李東旭，李慶霖，等.甲醛光催化氧化得反應機理［J］.物理化學學報，2001，17（3）：278－281.

［17］劉守新，王巖，李海潮，等.載銀光催化劑Ag-TiO2合成及光催化性能［J］.東北林業(yè)大學學報，2001，29（6）：56－59.

［18］DAWSON A，KAMAT P V.Semiconductor-metal nanocomposites.Photoinduced fusion and photocatalysis of gold-capped TiO2（TiO2／Gold）nanoparticles［J］.Journal of Physical Chemistry（B），2001，105（5）：960－966.

［19］唐劍文，吳平霄，曾少雁，等.二氧化鈦可見光光催化劑研究進展［J］.現代化工，2005，25（2）：25－28.

［20］王碩，高柏，陳澤堂.改性二氧化鈦光催化劑的研究進展［J］.浙江化工，2007，38（7）：16－20.

［21］吳雪松，唐星華，張波.TiO2光催化劑非金屬摻雜的機理研究發(fā)展［J］.化工技術與開發(fā)，2009，38（5）：33－39.

［22］李建新，胡江海，韋慶宣，等.碳、鈰共摻雜改性TiO2負載ACFS復合水凈化材料的制備與性能［J］.化工新型材料，2011，39（7）：52－55.

［23］孫俊艷.改性ACF／納米TiO2光催化凈化H2S氣體的研究［D］.石家莊：河北科技大學碩士學位論文，2012.

［24］劉倩，鄭經堂，劉萌萌.可見光響應復合高效光催化劑的制備及應用［J］.中國石油大學學報：自然科學版，2013，37（2）：158－164.

［25］肖新顏，楊青山.摻雜改性TiO2／AC與TiO2／ACF的制備及其對氣相甲苯的降解性能［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2010，38（8）：29－33.

［26］YANG Qing-shan，LIAO Yong-jin，MAO Ling-ling.Kinetics of photocatalytic degradation of gaseous organic compounds on modified TiO2／AC composite photocatalyst［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2012，20（3）：572－576.

［27］WU Nan，WANG Ying-de，LEI Yong-peng，et al.Preparation and photocatalytic activity of N-Ag co-doped TiO2／C porous ultrafine fibers mat［J］.Ceramics International，2014，40（1）：2017－2022.

［28］張榮.共摻雜TiO2／ACF復合材料吸附-光催化降解室內甲醛的實驗研究［D］.重慶：重慶大學碩士學位論文，2011.

［29］萬郁楠.活性炭負載Ag／TiO2纖維復合催化殺菌劑的制備及其應用［D］.太原：中北大學碩士學位論文，2013.

［30］萬郁楠，李巧玲，李洪剛，等.ACF-Ag-TiO2納米纖維的制備及其光催化性能［J］.中國粉體技術，2013，19（1）：58－60.

［31］PANT B，PANT H R，BARAKAT N A M，et al.Carbon nanofibers decorated with binary semiconductor（TiO2／ZnO）nanocompposites for the effective removal of organic pollutants and the enhancement of antibacterial activities［J］.Ceramics International，2013，39（6）：7029－7035.

［32］史良俊，許綠絲，陳孟，等.納米TiO2-Ag改性VACF處理氨氣研究［J］.環(huán)境工程學報，2009，3（6）：1094－1098.

［33］項兆邦，夏慧麗.活性炭纖維負載納米La-S／TiO2光催化降解苯酚的研究［J］.環(huán)?？萍?，2008，14（4）：1－7.

［34］LIU Li-fen，CHEN Fang，YANG Feng-lin.Stable photocatalytic activity of immobilized FeO／TiO2／ACF on composite membrane in degradation of 2，4-dichlorophenol［J］.Separation and Purification Technology，2009，70（2）：173－178.

［35］趙文霞.ACFs負載TiO2及其CdS改性復合材料的制備及光催化性能的研究［D］.天津：南開大學博士學位論文，2010.

［36］黃徽，杜玉扣，楊平.Ag-TiO2／ACF納米復合物的制備及其對亞甲基蘭光降解作用及抗菌性能［J］.化學研究與應用，2009，21（5）：618－623.

［37］王彥，蘇會東，胥學鵬.活性炭負載TiO2光催化殺菌研究［J］.環(huán)境保護科學，2007，33（4）：40－45.

［38］王龍杰.纖維負載SCR催化劑脫除煙氣中Hg0的試驗研究［D］.上海：東華大學碩士學位論文，2013.

［39］YE Sheng-ying，LI Ming-bo，SONG Xian-liang，et al.Enhanced photocatalytic decomposition of gaseous ozone in cold storage environments using a TiO2／ACF film［J］.Chemical Engineering Journal，2011，167（1）：28－34.

［40］JIN M，TAKAAKI S，NORIAKI S，et al.Removal of NOx from air through cooperation of the TiO2photocatalyst and urea on activated carbon fiber at room temperature［J］.Applied Catalysis（B）：Environmental，2011，110（2）：273－278.

Research Progress of Modification of TiO2Loaded on Activated Carbon Fibers

CHEN Yin，MA Xiao-jun
（College of Packaging＆Printing Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300222，China）

The modification methods and mechanisms of four kinds of modified nano-TiO2photocatalyst including noble metal deposition，ion doping，compound semiconductor，photosensitization are presented.Furthermore，the technology research progresses of modified TiO2loaded on activated carbon fibers are also summarized.Finally，some development proposals of modified TiO2composite photocatalyst materials are provided.

modify TiO2；load on ACF；research progress

TQ351

A

1673-5854（2014）04-0040-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.008

2013-12-18

國家自然科學基金資助項目（31270607）

陳?。?988—），女，河北衡水人，碩士生，主要研究方向：包裝材料與包裝技術；E-mail：chenyin880828＠163.com

*通訊作者：馬曉軍（1976—），男，教授，博士，碩士生導師，主要研究方向：生物質碳材料的研究；E-mail：mxj75＠tust.edu.cn。