黃旭娟，劉鶴，商士斌，2*，齊帆

（1.中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

環(huán)氧植物油脂的制備及應用研究進展

黃旭娟1，劉鶴1，商士斌1，2*，齊帆1

（1.中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

對植物油脂的環(huán)氧化方法進行了綜述，介紹了液體酸催化、固體酸催化、相轉移催化及酶催化等制備環(huán)氧植物油脂的方法，并指出了各種方法的優(yōu)點以及存在的問題。同時對環(huán)氧植物油脂在聚氨酯、環(huán)氧樹脂、潤滑劑等高分子領域的重要應用進行了總結，并對環(huán)氧植物油脂的發(fā)展進行了展望。

植物油脂；環(huán)氧化；聚氨酯；環(huán)氧樹脂；潤滑劑

隨著可持續(xù)發(fā)展理念的日益加強，可再生資源在工業(yè)與學術應用方面受到越來越多的關注。植物油是一種來源豐富的可降解生物質資源，具有廣泛用途，其中植物油脂中存在的不飽和脂肪酸對拓寬植物油脂在工業(yè)方面的應用提供了潛在的可能。植物油脂的主要成分是各種高級不飽和脂肪酸的三甘油酯，每個植物油分子中通常含3～4個雙鍵，具有較強的化學反應活性，可以通過化學反應，引入活性官能團，如羥基、環(huán)氧基、雙鍵、羧基等［1－3］。植物油脂的環(huán)氧化反應是在催化劑作用下，羧酸與過氧化氫反應生成過氧酸，過氧酸將不飽和脂肪酸中的雙鍵氧化為環(huán)氧乙烷，從而生成環(huán)氧植物油脂［4］。本文對環(huán)氧植物油脂不同的制備方法進行了綜述，并對環(huán)氧植物油脂的應用進行了詳細介紹。

1 植物油脂的環(huán)氧化方法

1.1 液體酸催化

植物油脂最常見的制備方法是選用硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸等液體酸為催化劑，過氧化氫在甲酸或者乙酸存在條件下轉變?yōu)檫^氧酸作為載氧體，從而氧化不飽和植物油脂生產環(huán)氧植物油脂。液體酸的主要缺點是后續(xù)的除酸過程較為繁瑣，且不易除盡。但是，低廉的價格使液體酸在工業(yè)上一直處于不敗之地。

楊艷［5］以環(huán)氧值為指標，通過正交試驗可知對環(huán)氧蓖麻油產量影響依次為溫度、乙酸量、時間、磷酸量、過氧化氫量，且最優(yōu)合成條件為反應時間2.5 h，溫度60℃，蓖麻油、磷酸、乙酸和過氧化氫質量比為1∶0.021∶0.25∶0.7時，產物的環(huán)氧值達2.5%。而在反應時間3 h，反應溫度50℃，蓖麻油、磷酸、乙酸和過氧化氫質量比為1∶0.01∶0.8∶0.01的條件下，所得產品的環(huán)氧值達6.95%［6］。由于反應時間過長或溫度過高，生成的環(huán)氧鍵開環(huán)變成雙羥基，同時開環(huán)后的羥基有可能與其它的蓖麻油分子上的羥基縮合而交聯(lián)成大分子，形成膠粘狀副產物，從而得不到高環(huán)氧值產物。

孫曉英等［7］在無溶劑條件下，使用硫酸作為催化劑，用甲酸與過氧化氫合成了環(huán)氧大豆油。研究結果表明當反應溫度為65℃，反應時間為3 h，大豆油、88%甲酸、30%過氧化氫和硫酸的質量比為1∶0.13∶0.7∶0.004時，產品的環(huán)氧值達到6.2%。馬傳國等［8］采用過氧乙酸環(huán)氧化法制備環(huán)氧棕櫚油。研究結果表明，反應溫度為65℃，反應時間為6 h，棕櫚油、乙酸、30%過氧化氫和硫酸的質量比為30∶7∶18∶0.1時，得到的環(huán)氧棕櫚油的環(huán)氧值為3.52%。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化反應在55～65℃進行時，環(huán)氧化程度較好。較高的溫度與硫酸濃度降低了反應時間，提高了環(huán)氧值，減少了反應體系中開環(huán)副反應的發(fā)生［9］。但硫酸催化油脂環(huán)氧化具有易腐蝕設備及難以進行后續(xù)的除酸處理等缺點。曹衛(wèi)東［10］用硫酸鋁作催化劑催化合成環(huán)氧大豆油，催化活性高，后處理容易，環(huán)氧蓖麻油收率較高，最高達到96%。并且，硫酸鋁催化法比硫酸催化法后處理容易，比陽離子交換樹脂催化法成本低。

1.2 固體酸催化

固體酸催化劑是含有許多微小管道、空隙和空腔的酸性固態(tài)物質。與液體酸催化相比，固體酸催化劑更易于分離和回收。

韓國斌等［11］以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑制備環(huán)氧蓖麻油。研究結果表明，反應溫度在40～50℃，蓖麻油、過氧化氫和冰醋酸物質的量之比為1∶4.5∶1.5時，所得環(huán)氧值達到4.45%，且環(huán)氧化率達到了85%。其中，催化劑用量增加雖提高了環(huán)氧化的速率，但對環(huán)氧值的影響甚小。但是在環(huán)氧化過程中，蓖麻油上羥基會發(fā)生乙酰化副反應，導致產物羥值下降。王游鳳等［12］也以強酸性離子交換樹脂為催化劑，但還加入了穩(wěn)定劑硬脂酸鈉。在溫度60℃，蓖麻油、30%過氧化氫、95%甲酸、離子交換樹脂和穩(wěn)定劑的比例為1∶0.2∶1.34∶0.06∶0.005的條件下，制得的產品的環(huán)氧值可達到4.5%。由于環(huán)氧化過程為放熱反應，放出的熱量會使過氧化氫還沒完全反應就被自身分解了，使反應難于進行完全，所以30%過氧化氫應緩慢加入反應體系，以保證反應的順利進行。

Park等［13］使用離子交換樹脂為催化劑，一定量的蓖麻油、過氧乙酸與甲苯混合物加入反應體系中，30%過氧化氫緩慢滴入，保持55℃反應7 h，產品的環(huán)氧值為2.8%。Chakrapani等［14］用三甲基-正辛基二氧磷鎢（MTTP）為催化劑，分別用30%過氧化氫與70%過氧化氫進行環(huán)氧化反應，環(huán)氧值分別為3.6%與3.7%。而用18-冠-6-醚溶于丙酮與二氯甲烷作為催化劑，過硫酸氫鉀為氧化劑，磷酸鹽為緩沖液制備環(huán)氧蓖麻油，最后所得產品環(huán)氧值為6.7%。過硫酸氫鉀在丙酮體系中，有效阻止了環(huán)的開環(huán)反應，故所得到產物的環(huán)氧值有所提高。而在55℃，反應7 h條件下，按大豆油、冰乙酸、固體酸、甲苯和30%過氧化氫的質量比為4∶1∶1∶1.6∶3.2投放原料，獲得的環(huán)氧大豆油的產率是89%［15］。

1.3 相轉移催化

相轉移催化反應屬于兩相反應，反應過程主要包括反應物從一相向另外一相的轉移以及被轉移物質與待轉移物質發(fā)生化學反應。相轉移催化通過在反應中添加少量能在兩相間轉移負離子的鹽，可顯著提高反應速率。

鄧芳等［16］在無羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑，用30%過氧化氫溶液直接合成環(huán)氧大豆油。實驗結果表明，在溶液pH值為2、反應溫度60℃、反應時間7 h的條件下，產物的環(huán)氧值達到6.0%。此方法的優(yōu)點是后處理簡單，副產物生成量減少，并且提高了產品質量。而李坤蘭等［17］以1，2-二氯乙烷為溶劑，磷鎢雜多酸鹽為相轉移催化劑，30%過氧化氫為氧化劑成功合成了高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油。在催化劑質量分數(shù)為3%，過氧化氫與雙鍵的物質的量之比為1.2∶1，溶劑與大豆油質量比為3.2∶1，反應溫度控制在70℃，反應時間為4 h，生成環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值大于6.0%。此方法比前者縮短了反應時間，提高了效率。

李德記等［18］使用相轉移催化劑對硫酸鋁催化法合成環(huán)氧大豆油技術進行了改進研究。實驗結果表明，改進的硫酸鋁催化法合成環(huán)氧大豆油產品的環(huán)氧值達到8.0%，且大大縮短了反應時間，產品色澤也較淺。

1.4 酶催化

酶催化劑具有高的催化效率，其催化效率為一般非生物催化劑的109～1 012倍。但是它的選擇性極高，即一種酶通常只能催化一種或一類反應。

劉元法等［19］采用酶催化環(huán)氧化法制備環(huán)氧棉籽油。結果表明：10 g棉籽油加入100 mL（含有0.1 g Novozym 435與1.0 g硬脂酸）甲苯溶液，反應溫度45℃，30 mL過氧化氫，反應時間9 h時，所得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達5.39%。所制成的環(huán)氧棉籽油顏色呈淺黃色，黏度高。Hilker等［20］對亞麻籽油的酶促環(huán)氧化反應的動力學進行了研究。結果表明：酶的活性和穩(wěn)定性基本取決于反應溫度和過氧化氫濃度。所使用的脂肪酶被固定在直徑為0.3～0.9 mm的珠狀顆粒上，具有110～150 m2／g的內表面積，故不能排除酶催化反應過程中的內部擴散現(xiàn)象對催化反應的影響。了解不同工藝下酶催化劑的有效性與效率高低對于環(huán)氧化反應具有重要影響。

2 環(huán)氧化植物油脂的應用

2.1 有機-無機雜化材料領域的應用

有機-無機雜化材料是一種由有機相和無機相構成的復合材料，其中，有機相為連續(xù)相，無機相為分散相。有機-無機雜化材料不僅具有無機物優(yōu)異的力學性能和高耐熱性能，又具有有機物柔軟度好和強度高等特點［21］。利用環(huán)氧植物油脂來制備這種材料，使它的硬度，抗沖擊性，柔韌性和拉伸強度等性能得到了進一步的優(yōu)化。

Luca等［22］報道使用環(huán)氧蓖麻油與四乙氧基硅烷（TEOS）反應生成新型的有機-無機雜化材料。研究表明，硬度與拉伸強度隨著TEOS濃度的增大而增加。隨著研究的深入，有機-無機雜化材料還可以由環(huán)氧蓖麻油與富硅前體TEOS，縮水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）與氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和TEOS的結合產物制備而成。性能測試顯示硬度得到了非常大的提高，并且環(huán)氧蓖麻油薄膜在鋁的表面具有高的粘附性與優(yōu)異的防腐蝕性［23］。

Teng等［24］利用3溶膠-凝膠前驅體（異丙氧基鈦（IV），二異丙氧基雙乙酰丙酮酸鈦鹽（IV）和正丙氧基鋯）作為無機相，制備了一種含有環(huán)氧大豆油的新型無機-有機雜化材料。對材料的各種性能，如附著力，硬度，抗沖擊性，柔韌性和拉伸性能等進行了有效分析。結果表明，所有的單體涂層具有優(yōu)異的柔韌性和硬度。拉伸強度和硬度隨著溶膠-凝膠前體濃度的增大而增大，而附著力和耐沖擊性卻略有下降。Liu等［25］通過壓縮成型法將環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧樹脂和1，1，1-三（對羥基苯基）乙烷三縮水甘油醚（THPEGE）混合，用亞麻纖維制備了“綠色”復合材料。結果發(fā)現(xiàn)：隨著THPEGE含量的增加，復合材料的彎曲彈性模量以及拉伸彈性模量都得到了提高。

2.2 聚氨酯領域的應用

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成［26］，廣泛應用于涂料、膠黏劑、衛(wèi)生等行業(yè)。隨著化石資源的日益枯竭，人們開始利用天然的環(huán)氧植物油脂來合成聚氨酯材料［27］。

Zhang等［28］報道生物多元醇聚氨酯可以使用環(huán)氧大豆油和蓖麻油脂肪酸通過無溶劑／無催化劑法來開發(fā)生產。他們將這種新的大豆-蓖麻油基聚氨酯膜的性能與傳統(tǒng)的蓖麻油基聚氨酯膜和甲氧基大豆油基聚氨酯膜進行比較。研究結果表明：由于這種新型多元醇大豆-蓖麻油基聚氨酯膜交聯(lián)密度較高，表現(xiàn)出高的熱力學與機械性能，包括高的玻璃化轉變溫度、拉伸強度、楊氏模量以及非常好的熱力學穩(wěn)定性。綠色無溶劑無催化劑的生產方法對聚氨酯工業(yè)的整體發(fā)展具有巨大的指導作用。Bary等［29］在天然橡膠混合物中加入用對苯二胺改性的環(huán)氧蓖麻油可以延緩它的氧化，增加其使用壽命。這種產品對硫化橡膠的熱氧化-老化過程起到一定的保護作用，且比一般的抗氧化劑具有更多的優(yōu)勢。

Guo等［30］以環(huán)氧化蓖麻油和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料合成了環(huán)氧蓖麻油基聚氨酯（ECOPU）。并將其浸漬在不同濃度的含乙酸的殼聚糖（CS）溶液中，使殼聚糖接枝到環(huán)氧化蓖麻油基聚氨酯表面，從而制備CS／ECOPU復合膜。研究結果表明，該材料具有良好的血液相容性，可以被用作生物醫(yī)學材料。

饒舟等［31］用乙醇胺使環(huán)氧大豆油中部分環(huán)氧基開環(huán)來接枝水性聚氨酯，合成出由環(huán)氧大豆油改性的一系列水性聚氨酯乳液。改性后的水性聚氨酯乳液粒徑變大，且膠膜的拉伸強度增加，耐熱性也有所提高。

2.3 環(huán)氧樹脂領域的應用

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械、電絕緣性、粘接性等，被廣泛應用于涂料、復合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料等眾多領域。環(huán)氧植物油脂這種可再生的新型資源應用到環(huán)氧樹脂領域，提高了環(huán)氧樹脂對光、熱的穩(wěn)定性和材料的斷裂韌性等，是化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

Zhu等［32］將一定比例的環(huán)氧蓖麻油與Al2O3納米粒子添加到雙酚A二環(huán)氧甘油醚樹脂（DGEBA）中研究其耐熱性與斷裂韌性。研究表明：環(huán)氧蓖麻油與Al2O3納米粒子的加入能顯著改善復合材料的耐熱性與斷裂韌性，且Al2O3納米粒子含量為3%時，復合材料表現(xiàn)出的最大抗彎強度。Chen等［33－34］則使用的是DGEBA、環(huán)氧蓖麻油與納米CaCO3三元復合體系，復合材料也表現(xiàn)出明顯的耐熱性與斷裂韌性。由于這種復合材料熱穩(wěn)定性好，比強度、比剛度高，可用于制造飛機機翼和前機身、衛(wèi)星天線等。

Yue等［35］通過醚化催化移植和多胺類固化環(huán)氧大豆油的方法制備了一種新型由環(huán)氧大豆油增韌的酚醛樹脂（ESO-T-PR）。研究結果表明：在ESO-T-PR的合成過程中，酚羥基被ESO或ESO環(huán)氧樹脂預聚物（ESO擴鏈聚合物）醚化，長ESO環(huán)氧樹脂鏈段提高了ESO-T-PR的交聯(lián)密度，并且提高了沖擊韌性和焊料浸出力。

2.4 潤滑油領域的應用

由于植物油具有易生物降解、無生物毒性等特性，同時具有粘附系數(shù)大、揮發(fā)性低以及潤滑性能等優(yōu)點，因此，植物油作為新興可再生資源成為制備環(huán)境友好潤滑油的重要原料，它們被認為是傳統(tǒng)礦物油的潛在替代品［36］。

Adhvaryu等［37］報道通過環(huán)氧大豆油得到合成潤滑油基礎油，并研究了環(huán)氧植物油的抗氧化性能力，將環(huán)氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作為基礎油的一些性質進行了比較與討論。研究結果表明，環(huán)氧大豆油的潤滑膜是通過—O—交聯(lián)在金屬表面形成，強度更高，抗磨性更好。Hwang等［38］采用4種含碳數(shù)不同的Guerbet醇與環(huán)氧大豆油進行醇解開環(huán)反應，改性后的環(huán)氧大豆油低溫穩(wěn)定性能得到了大幅度的提升。此外，將合成的產物的氧化穩(wěn)定性與商用合成潤滑油PA04和普通礦物油做了對照試驗，結果表明改性后的環(huán)氧大豆油氧化穩(wěn)定性與普通礦物油相似，但優(yōu)于PA04。

Anand等［39］也提出，礦物油基潤滑油應被可快速生物降解的潤滑脂所代替，將蓖麻油這種新興可再生資源轉化為潤滑油與燃料，可以得到成本低的潤滑油和燃料。Anchez等［40－41］多年致力于生物可降解潤滑油的研究。他們以蓖麻油和乙基纖維素／α-纖維素或乙基纖維素／甲基纖維素共混物配制凝膠分散體。結果表明：蓖麻油和乙基纖維素／甲基纖維素共混物得到的凝膠產物具有高的黏彈系數(shù)且機械穩(wěn)定性能相對較好，是一種潛在的可以作為商用潤滑油使用的產品。

3 結論與展望

環(huán)氧植物油作為一類植物油基化學品，是現(xiàn)代資源、能源、環(huán)境、經濟等發(fā)展背景下的一個必然選擇，符合我國戰(zhàn)略性新興產業(yè)發(fā)展的需要［42］。目前，植物油脂環(huán)氧化方法的研究集中于催化劑的篩選上，仍需加強新型催化體系條件下的環(huán)氧化反應機理的研究；在環(huán)氧化技術方面，目前無溶劑法生產仍然是以磷酸等液體酸為催化劑。但是近年來，能重復利用且回收方便的固體酸（如酸性離子交換樹脂、氧化鋁等）為催化劑的生產工藝逐漸被人們重視。我國雖有豐富的油料資源，但依據(jù)我國“不與人爭糧”的生物質能源發(fā)展原則，可食用植物油脂將不可用于工業(yè)化產品，積極開發(fā)綠色環(huán)保的環(huán)氧化技術對推動我國植物油脂的綜合利用具有更現(xiàn)實的意義。

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Research Progress on Preparation and Application of Epoxidized Vegetable Oils

HUANG Xu-juan1，LIU He1，SHANG Shi-bin1，2，QI Fan1
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing 100091，China）

Several epoxidation methods of vegetable oil including liquid acid，solid acid，phase transfer catalysis and enzyme as catalyst are reviewed in this paper.The advantages and problems existing in each method were pointed out.Applications of epoxidized vegetable oils in polymer areas，such as in polyurethane，epoxy，and lubricants were summarized and its prospects for future development were also presented.

vegetable oils；epoxidation；polyurethane；epoxy；lubricants

TQ 35；TQ645

A

1673-5854（2014）04-0045-06

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.009

2014-04-29

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金（CAFINT2012C05）；國家自然科學基金青年基金項目（31200446）；江蘇省自然科學基金青年基金項目（BK2012063）

黃旭娟（1991—），女，江蘇常熟人，碩士生；研究方向為松脂化學利用

*通訊作者：商士斌（1964—），男，研究員，博士生導師，從事生物質資源的化學研究與利用；E-mail：shangsb＠hotmail.com。