別業(yè)廣，胡 妮

(湖北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖北 武漢 430068)

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單相室溫磁電材料BiFeO3的研究現(xiàn)狀

別業(yè)廣，胡 妮

(湖北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖北 武漢 430068)

鐵磁、鐵電和多鐵性材料，被稱為信息存儲(chǔ)終極材料，近來已成為國(guó)際上一個(gè)新的研究領(lǐng)域。多功能材料BiFeO3是著名的鐵電、壓電和磁電材料，在遠(yuǎn)高于室溫的范圍內(nèi)具有良好的鐵電性，其鐵電極化是同類材料中最大的，因而受到科研人員的強(qiáng)烈關(guān)注，越來越多的新奇物理性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)。本文探討A位稀土離子摻雜誘導(dǎo)與調(diào)控BiFeO3結(jié)構(gòu)相變、物性變化研究的現(xiàn)狀。

晶體結(jié)構(gòu)；TER效應(yīng)；鐵電材料；磁電材料

現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)廣泛使用磁存儲(chǔ)技術(shù)，如巨磁電阻(GMR)磁存儲(chǔ)。而鐵電材料在傳感器等工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如超聲馬達(dá)(驅(qū)動(dòng)器)、聲換能器、不揮發(fā)的鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器。順應(yīng)對(duì)信息存儲(chǔ)與處理的更高要求，在器件小型化、集成化趨于物理極限的同時(shí)，發(fā)展器件多功能化也成為必由之路之一。將原本獨(dú)立控制的功能集成到一種材料中，實(shí)現(xiàn)各種功能相互調(diào)控，成為未來發(fā)展趨勢(shì)。考慮到磁性和鐵電材料的廣泛應(yīng)用這一背景，發(fā)展多鐵材料從而更新單一使用磁性或鐵電材料的元器件，并加以集成。因此，鐵電與磁性間相互調(diào)控將有可能從另外一條思路突破，從而以此為基礎(chǔ)發(fā)展新的原型器件。

1 國(guó)內(nèi)外研究狀況

BiFeO3(BFO)是極少數(shù)在室溫以上同時(shí)具有鐵電性、磁性的單相多鐵性(Multiferroics)化合物，鐵電居里溫度(TC)高達(dá)813度，反鐵磁相變溫度(TN)也達(dá)到了370度[1-3]，在信息存儲(chǔ)以及傳感器等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。概念上，單相多鐵性化合物，是指i)在某一溫度下同時(shí)具有鐵電性和磁性(最好是鐵磁性)；ii)鐵電性和磁性之間具有明顯的相互耦合，我們將之統(tǒng)稱為磁電耦合。這種耦合的重要表現(xiàn)形式是外加電場(chǎng)(磁場(chǎng))能夠改變材料的磁性(鐵電性)，其核心意義是磁場(chǎng)(電場(chǎng))變化能夠?qū)е妈F電極化(磁矩)高速翻轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)多功能交互調(diào)控。對(duì)多鐵性材料開展研究的應(yīng)用背景與信息存儲(chǔ)與探測(cè)處理技術(shù)需求息息相關(guān)。如GMR磁存儲(chǔ)讀出很快但寫入較慢，而鐵電存儲(chǔ)則讀出較慢但寫入很快[4-5]。如果使用多鐵存儲(chǔ)材料，就可能結(jié)合鐵電寫入和磁讀出來實(shí)現(xiàn)讀寫功能，信息處理速度可能提高若干數(shù)量級(jí)。同時(shí)，將鐵電傳感、驅(qū)動(dòng)功能集成到磁存儲(chǔ)單元中也是器件小型化和多功能化的良好選擇。從而以此為基礎(chǔ)發(fā)展新的原型器件。

BFO具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，贗立方晶格常數(shù)為3.965 ?。BFO的鐵電性來源于A位Bi3+離子，其(ns)2構(gòu)型孤對(duì)電子不穩(wěn)定，會(huì)同第一激發(fā)態(tài)(ns)1(np)1甚至是氧離子p軌道混合，導(dǎo)致Bi離子與FeO6八面體產(chǎn)生相對(duì)位移，即鐵電畸變。其飽和鐵電極化值是鈣鈦礦鐵電體中最大的，約為100 μC/cm2；而B位過渡金屬離子Fe3+的d軌道被電子部分填充，這些d電子之間通過反鐵磁性超交換作用相互關(guān)聯(lián)耦合，使得體系微觀上表現(xiàn)出傾斜的G-型反鐵磁序，宏觀上表現(xiàn)出弱鐵磁性[6]。正是由于BFO中特殊的室溫多鐵性，因此在過去的近十年間受到了極廣泛的關(guān)注，相關(guān)的研究工作取得了極大的進(jìn)展。例如鐵電疇形態(tài)的高效控制[7]，遠(yuǎn)大于帶寬的光伏效應(yīng)[8]，疇壁的高電導(dǎo)[9]，光致伸縮效應(yīng)[10]，摻雜或應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變及伴隨的顯著壓電效應(yīng)增強(qiáng)(在壓應(yīng)力達(dá)到4.5%時(shí)，BFO薄膜的飽和極化值甚至達(dá)到150 μC/cm2)[11-15]，基于BFO的異質(zhì)結(jié)中新奇的物理效應(yīng)[16]等等。這些大多是近2～3年間發(fā)表在國(guó)際頂尖刊物如Nature及子刊，Science，以及PRL等上面的研究結(jié)果。這說明關(guān)于BFO的科學(xué)研究仍方興未艾，大量的新奇的物理現(xiàn)象有待發(fā)現(xiàn)，其背后的物理機(jī)制也有待發(fā)掘。國(guó)內(nèi)清華、物理所、浙大、上海交大、南京大學(xué)和南京理工大學(xué)等單位也開展了大量的關(guān)于BFO物性的研究工作。例如,南京大學(xué)研究者觀測(cè)到Sm3+摻雜的BFO陶瓷在低溫下表現(xiàn)出類量子順電行為；襯底應(yīng)力誘導(dǎo)的BFO薄膜磁性增強(qiáng)與結(jié)構(gòu)相變效應(yīng)等等[17-18]。

1.1 BiFeO3中晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)制可能形成低溫的量子多鐵相

其物理依據(jù)如下：目前對(duì)于BFO稀土離子摻雜效應(yīng)大多集中于室溫及以上溫區(qū)，對(duì)于低溫區(qū)(如液氦溫度)的研究則還沒有涉及，然而這一溫區(qū)的研究同樣具有重要的科學(xué)意義。鐵電材料中極化交互作用導(dǎo)致鐵電長(zhǎng)程序與熱漲落(也即溫度)競(jìng)爭(zhēng)，只有前者強(qiáng)度超過后者時(shí)，才會(huì)發(fā)生鐵電相變。然而若極化交互作用較弱(如meV 量級(jí))，與量子臨界漲落之能量在伯仲之間。則低溫下，雖然熱漲落被極大抑制，但由于與量子臨界漲落的競(jìng)爭(zhēng)，因此會(huì)出現(xiàn)布里淵中心橫光聲子模直到溫度為0 K 時(shí)也無法形成長(zhǎng)程鐵電序(或反鐵電，亞鐵電等)的現(xiàn)象，即出現(xiàn)量子順電性[19-20]。對(duì)于BFO，稀土摻雜效應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)相界(即鐵電-順電和反鐵電-順電)，在這個(gè)區(qū)間的多種有序相的自由能非常接近，都處于很低的數(shù)值，與量子漲落的能量相近，這是量子順電相形成的天然土壤[13]。同時(shí)由于BFO中磁性(稀土摻雜還會(huì)增強(qiáng)體系鐵磁性)與鐵電性耦合，因此我們有理由期待在BFO稀土離子摻雜體系中找到新的量子多鐵性相，并探索低溫下多種有序相的強(qiáng)烈耦合。對(duì)BFO 體系低溫量子多鐵性的探索，不僅對(duì)豐富多鐵性物理具有重要意義，在應(yīng)用上也具有重要價(jià)值。例如傳統(tǒng)量子順電材料SrTiO3在低溫量子漲落區(qū)域具有極高壓電性[21]，在超低溫掃描電子顯微術(shù)或溫度探測(cè)方面有潛在應(yīng)用。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)制對(duì)BiFeO3體系隧道結(jié)中的電導(dǎo)行為的影響

其物理依據(jù)如下： 2009年以來，越來越多的實(shí)驗(yàn)工作證明了鐵電體薄膜(厚度大約10納米以下)中隧穿電流與鐵電極化存在顯著的耦合作用，即平行于極化方向的電子隧穿幾率明顯大于反平行方向[22-24]。這一效應(yīng)可能催生新型的非破壞性的鐵電存儲(chǔ)元件。美國(guó)University of Nebraska的E. Y. Tsymbal教授提出的三種可能物理機(jī)制大體上能較好地解釋傳統(tǒng)鐵電體中的這種隧穿電流與鐵電極化之間的耦合效應(yīng)[25]。然而已有實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在BFO薄膜中，隧穿電流與鐵電極化的耦合效應(yīng)與BaTiO3，PbTiO3等傳統(tǒng)鐵電體明顯不同[26]。例如，通常認(rèn)為鐵電極化大，則隧穿電致電阻(tunneling electroresistance, TER)則大。BFO中的鐵電極化是鈣鈦礦鐵電體中最大的，然而其中的TER效應(yīng)則較小，其物理原因尚不明晰。

2 A位稀土離子摻雜調(diào)控BiFeO3的微觀晶體結(jié)構(gòu)及物性

其物理依據(jù)如下：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物中一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)是其中氧八面體的畸變程度，可以用Goldschmid容差因子t(tolerance factor，t=(rA+rO)/21/2(rB+rO))對(duì)此進(jìn)行描述，其中rA表示A位離子平均半徑，rB表示B位離子平均半徑，rO則為氧離子半徑[27]。容差因子t反映了連續(xù)的AO和BO2平面的晶格匹配情況，描述了現(xiàn)實(shí)晶格結(jié)構(gòu)同理想的立方晶格(此時(shí)t=1)的偏離。t在0.75和1.0之間形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨著t的連續(xù)減小，體系的晶格結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生從立方體-菱面體-正交結(jié)構(gòu)的演變。t的大小對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過渡金屬?gòu)?fù)雜氧化物的物理性質(zhì)(無論是鐵電性或是磁性)起著重要的作用[28]。這一關(guān)聯(lián)在室溫多鐵性材料BFO中有著很好的體現(xiàn)。

2.1 BFO中晶體結(jié)構(gòu)微觀調(diào)制與鐵電、壓電性的強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)

2008年，美國(guó)馬里蘭大學(xué)(University of Maryland)的Fujino等人在Bi1-xSmxFeO3(BFO為菱斜相，SmFeO3為正交相)中觀測(cè)到Sm摻雜量為14%時(shí)，體系的基態(tài)從鐵電序演變成反鐵電序，并且在兩相相界(準(zhǔn)同相界, morphotropic phase boundary (MPB))區(qū)間體系表現(xiàn)出顯著的壓電增強(qiáng)效應(yīng)，其數(shù)值達(dá)到了d33～110 pm/V，與著名的壓電體材料Pb0.52Zr0.48TiO3(PZT)中的值相當(dāng)[12-13]。高分辨透射電鏡與同步輻射X射線衍射的研究證明Sm摻雜量為14%的樣品中存在多種納米尺度的電疇共存，并且出現(xiàn)了一種新的低對(duì)稱非公度的結(jié)構(gòu)(近似于三斜或贗正交結(jié)構(gòu))，這可能是出現(xiàn)反鐵電性及大的壓電系數(shù)的起因[14-15]。進(jìn)一步，研究者發(fā)現(xiàn)Gd/Dy離子摻雜時(shí)存在類似的效應(yīng)[13]。但對(duì)于不同離子摻雜體系，其物理性質(zhì)與A位離子平均半徑的變化關(guān)系表現(xiàn)出明顯的差異(特別是在結(jié)構(gòu)相變發(fā)生的區(qū)間，表現(xiàn)得尤為明顯)[13]。這說明這些稀土離子摻雜時(shí)除了引起A位離子平均半徑發(fā)生改變之外，還帶來了其他的變化(例如A位稀土離子摻雜減小了Bi3+中6s2孤對(duì)電子的化學(xué)活性，這反過來對(duì)體系的鐵電性產(chǎn)生影響。)，這些因素綜合在一起誘導(dǎo)了BFO摻雜后出現(xiàn)的系列新奇的物理效應(yīng)。BFO中A位La3+摻雜是這一猜想的有力證據(jù)。La3+(1.16?)具有與Bi3+(1.17?)相當(dāng)?shù)碾x子半徑，它的摻雜帶來的結(jié)構(gòu)上內(nèi)化學(xué)壓非常小(也即摻雜引起的容差因子改變很小)，按照常規(guī)思路，這將對(duì)體系的物理性質(zhì)不表現(xiàn)出顯著影響。然而實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)La摻雜BFO出現(xiàn)了三個(gè)相變，分別位于La摻雜量為：20%(體積顯著收縮)，55%(出現(xiàn)介電極大值)，75%(與LaFeO3具有相同正交結(jié)構(gòu))[2]。這種A位稀土離子摻雜帶來的鐵電壓電性能顯著變化的物理機(jī)制尚不明晰，相關(guān)研究還處于初步階段，新的物理效應(yīng)有待發(fā)掘。

2.2 BFO中稀土離子摻雜對(duì)磁性表現(xiàn)出顯著影響

晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)制除了對(duì)BFO中鐵電、壓電性能表現(xiàn)出十分顯著的影響外，對(duì)體系的磁性也表現(xiàn)出明顯的影響，并且和鐵電性之間的耦合宏觀上表現(xiàn)得非常明顯[29-31]。Yuan等人首次報(bào)道了(Bi1-xNdx)FeO3體系結(jié)構(gòu)相變的同時(shí)，還觀測(cè)到了Nd離子摻雜帶來的剩余磁化及磁滯回線矯頑場(chǎng)的顯著增加(相比于純相的BFO，Nd摻雜20%樣品的剩余磁化強(qiáng)度增加約20倍，矯頑場(chǎng)達(dá)到0.7特斯拉)[31]。Troyanchuk等人觀測(cè)到(Bi0.18Nd0.82)FeO3樣品在室溫放置5天后，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，從正交相變成了菱斜相，同時(shí)其磁基態(tài)從弱鐵磁性變成了反鐵磁性[29]。Levin等人通過對(duì)(Bi1-xNdx)FeO3體系詳細(xì)的磁性測(cè)試，觀測(cè)到在反鐵電至順電相變(AFE-PE)的同時(shí)，系統(tǒng)的磁性也發(fā)生劇變，這是首次觀測(cè)到BFO中(反)鐵電相變與磁相變同時(shí)發(fā)生(磁相變與鐵電相變同時(shí)發(fā)生通常意味著強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng))[30]。借助中子散射實(shí)驗(yàn)，作者認(rèn)為這是由于AFE-PE相變發(fā)生時(shí)誘導(dǎo)了體系內(nèi)G型反鐵磁序的磁偶極子發(fā)生了90度的旋轉(zhuǎn)[30]。事實(shí)上在過去近十年間，對(duì)于BFO中磁性調(diào)控的研究已有很多。比較典型的是納米化誘導(dǎo)鐵磁性增強(qiáng)與堿土金屬離子(如Ba2+，Pb2+)摻雜增強(qiáng)磁化強(qiáng)度[32-33]。對(duì)于納米化，通常的觀點(diǎn)是樣品納米化后，BFO中62 nm的螺旋自旋序無法穩(wěn)定形成，從而出現(xiàn)凈磁矩[32]。對(duì)于堿土金屬離子摻雜與我們討論的稀土離子摻雜類似，一個(gè)顯著的效應(yīng)即是會(huì)改變體系的容差因子。然而由于離子半徑的不同(RBa2+> RBi3+，但通常RRE3+< RBi3+)，因此堿土金屬離子Ba2+摻雜會(huì)增加容差因子(增加鐵磁性)，但稀土離子摻雜誘導(dǎo)的鐵磁性增強(qiáng)則通常與容差因子的減小相關(guān)聯(lián)[33]。這一明顯的矛盾使得BFO中A位離子摻雜帶來的鐵磁性增強(qiáng)效應(yīng)背后的物理機(jī)制變得模糊。BFO作為多鐵性材料，其中的反鐵磁性嚴(yán)重阻礙了該材料走向應(yīng)用，因此有效提高材料磁性是BFO研究的一個(gè)重要方向，也是多鐵性材料當(dāng)前研究的一個(gè)普遍問題，因而相關(guān)研究具有重要的科學(xué)意義。

3 結(jié)語(yǔ)

總之，A位稀土離子可以調(diào)控室溫多鐵性材料BFO中的物理性能，產(chǎn)生新的物理效應(yīng)和物理機(jī)制；我們應(yīng)注意到 BFO超薄薄膜中的隧穿電導(dǎo)與鐵電極化之間的耦合效應(yīng)，以及晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)制與這種耦合效應(yīng)之間的物理關(guān)聯(lián)。這樣有利于我們以后深入研究室溫多鐵性材料BFO中晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制與物理性能之間的關(guān)聯(lián)及其物理機(jī)制，合成具有優(yōu)異物理性能的多鐵性信息存儲(chǔ)材料。

[1] J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng,etal. Science 299, 1719 (2003).

[2] G. Catalan and J. F. Scott,etal. Adv. Mater. 21, 1 (2009).

[4] T. Zhao, A. Scholl, F. Zavaliche,etal. Nature Mater. 5, 823 (2006).

[5] G. A. Prinz. Science 282, 1660 (1998).

[6] I. Zutic, J. Fabian, S. Das Sarma. Rev. Mod. Phys. 76, 323 (2004).

[7] N. A. Hill, J. Phys. Chem B 104, 6694 (2000).

[8] Y-H Chu, Q. Zhan, L. W. Martin,etal. Adv. Mater. 18, 2307 (2006).

[9] S. Y. Yang, J. Seidel, S. J. Byrnes,etal. Nature Nanotech. 5, 143 (2010).

[10] J. Seidel, L. W. Martin, Q. He,etal. Nature Mater. 8, 229 (2009)

[11] B. Kundys, M. Viret, D. Colson, D. O. Kundys. Nature Mater. 9, 803 (2010).

[12] R. J. Zeches, M. D. Rossell, J. X. Zhang, et al. Science 326, 977 (2009).

[13] S. Fujino, M. Murakami, V. Anbusathaiah,etal. Appl. Phys. Lett. 92, 202904 (2008).

[14] D. Kan, L. Palova, V. Anbusathaiah,etal. Adv. Funct. Mater. 20, 1108 (2010).

[15] S. B. Emery, C.-J. Cheng, D. Kan,etal. Appl. Phys. Lett. 97, 152902 (2010).

[16] C.-J. Cheng, D. Kan, S.-H. Lim,etal. Phys. Rev. B 80, 014109 (2009).

[17] S. M. Wu, S. A. Cybart, P. Yu,etal. Nature Mater. 9. 756, (2010).

[18] C-J Cheng, C. L. Lu, Z. H. Chen,etal. Appl. Phys. Lett. 98, 242502 (2011).

[19] V. A. Khomchenko, M. Kopcewicz, A. M. L. Lopes,etal. J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 102003 (2008).

[20] T. Wei, C. Zhu, K. F. Wang,etal. J. Appl. Phys. 103, 124104 (2008).

[21] T. Wei, J. -M. Liu, Q. J. Zhou,etal. Phys. Rev. B 83, 052101 (2011).

[22] D. E. Grupp, A. M. Goldman, Science 276, 392 (1997).

[23] V. Garcia, S. Fusil, K. Bouzehouane,etal. Nature 460, 81 (2009).

[24] P. Maksymovych, S. Jesse, P. Yu,etal. Science 324, 1421 (2009).

[25] A. Gruverman, D. Wu, H. Lu,etal. Nano Lett. 9, 3539 (2009).

[26] E. Y. Tsymbal, H. Kohlstedt. Science 313, 181 (2006).

[27] C. L. Lu, J. -M. Liu, T. Wu, Front. Phys. DOI 10.1007/s11467-011-0241-9 (2012)

[28] V. M. Goldschmidt. Naturwissenschaften 14, 477 (1926).

[29] T. Goto, T. Kimura, G. Lawes,etal. Phys. Rev. Lett. 92, 257201 (2004).

[30] I. Levin, S. Karimi, V. Provenzano,etal. Phys. Rev. B 81, 020103 (2010).

[31] I. O. Troyanchuk, D. V. Karpinsky, M. V. Bushinsky,etal. Phys. Rev. B 83, 054109 (2011).

[32] G. L. Yuan, S. W. Or, J. -M. Liu,etal. Appl. Phys. Lett. 89, 052905 (2006).

[33] T. J. Park, G. C. Papaefthymiou, A. J. Viescas,etal. Nano Lett. 7, 766 (2006).

(王菊平)

The status quo of the research on the properties of single-phase magnetoelectric materials BiFeO3at room temperature

BIE Ye-guang,HU Ni

(School of Science, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

Under room temperature, multiferroic material BiFeO3has attracted considerable attentions during the past decade, and more and more fantastic physical properties of the compound have been discovered. Thestatusquoof the research on the structural transitions and modulation of physical properties through A-site rare-earth doping is presented in this paper.

crystal structure; TER effect; ferroelectric material; magnetoelectric material

TP333

A

1003-8078(2014)03-0054-04

2013-12-29 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2014.03.13

別業(yè)廣，男，湖北仙桃人，副教授，研究方向?yàn)闊崃W(xué)和近代物理。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11304091)。