趙新宇　秦瀟　陸馳　王帆

摘 要： 用密度泛函（DFT）B3LYP方法，對(duì)水和重水分子二聚體（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）的穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算分析，計(jì)算結(jié)果與采用TIP4P勢(shì)模擬結(jié)果及相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都符合得很好。

關(guān)鍵詞： 密度泛函 幾何構(gòu)型 水和重水分子二聚體

水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和結(jié)合能的探索，是近幾十年來(lái)眾多理論和實(shí)驗(yàn)研究的熱門(mén)課題之一，因?yàn)樗肿訄F(tuán)簇對(duì)了解云和冰的結(jié)構(gòu)、溶液化學(xué)，以及大量生化進(jìn)程都起到重要的作用，而且H■O的光譜對(duì)研究大氣層和星際環(huán)境有著重要的作用。Gu等人采用Lie和Clementi建立的MCYL勢(shì)函數(shù)運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法成功模擬得到了液態(tài)水的幾何構(gòu)型。David J Wales等在TIP4P經(jīng)驗(yàn)勢(shì)下得到了（H■O）（n<21）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本文運(yùn)用密度泛函（DFT）B3LYP方法研究了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的能量結(jié)構(gòu)，探討了同位素效應(yīng)，下面詳細(xì)介紹計(jì)算方法和結(jié)果，并對(duì)結(jié)果詳細(xì)討論。

為了得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，我們選取在TIP4P經(jīng)驗(yàn)勢(shì)下得到的水分子團(tuán)簇幾何構(gòu)型作為初始構(gòu)型（數(shù)據(jù)來(lái)源于Cambridge Cluster Database）。在水分子二聚體結(jié)構(gòu)中，對(duì)H原子進(jìn)行同位素原子替換，我們得到了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的初始構(gòu)型A、B、C、D四中結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由于我們前面使用B3LYP方法可以很好地描述水和重水分子單體，因此我們認(rèn)為這種方法適合于（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇。首先，分別在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ基組水平上進(jìn)行了優(yōu)化，然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基組水平上進(jìn)一步計(jì)算，最終得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的幾何構(gòu)型。

A.（H■O）■ B.（D■O）■ C.（H■O-D■O） D.（D■O-H■O）

圖1 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)（深顏色的代表O原子，淺顏色的代表H或D原子）

采用密度泛函B3LYP方法，分別在6-311++g（2df，2pd） ，6-311+g（d，p）， aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ基組水平上對(duì)團(tuán)簇A、B、C、D進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在基組相同的情況下，優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型都沒(méi)差別，也就是說(shuō)團(tuán)簇A、B、C、D具有相同的幾何構(gòu)型，從而無(wú)法從幾何構(gòu)型上區(qū)分團(tuán)簇A、B、C、D。這主要是因?yàn)橥凰卦拥囊氩⒉桓淖冊(cè)娱g的相互作用。圖2中標(biāo)出了在6-311++g（2df，2pd）基組水平上優(yōu)化得到的團(tuán)簇A、B、C、D的幾何參數(shù)，其中H-O鍵長(zhǎng)為0.95—0.97？魡， 氫鍵鍵長(zhǎng)為1.957？魡，而∠HOH在105.5°左右，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的H-O鍵長(zhǎng)為0.966，∠HOH為102.800°符合得很好。

圖2 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)，鍵角參數(shù)（單位：？魡）

團(tuán)簇A、B、C、D穩(wěn)定構(gòu)型的總能量與零點(diǎn)能，如表1所示。計(jì)算所得的最低能量的最低頻率沒(méi)出現(xiàn)虛頻，所以我們認(rèn)為團(tuán)簇A、B、C、D都可以穩(wěn)定存在。另外，我們發(fā)現(xiàn)6-311++g（2df，2pd）基組與aug-cc-pVTZ基組的優(yōu)化結(jié)果十分接近，以下我們以6-311++g（2df，2pd）基組的計(jì)算結(jié)果加以討論。從表1可以看出，團(tuán)簇A能量最高，團(tuán)簇B能量最低，而C、D介于其間。團(tuán)簇C、D結(jié)構(gòu)主要區(qū)別是H■O與D■O分子在a、b位輪換.D結(jié)構(gòu)能量比C結(jié)構(gòu)低0.000246a.u，說(shuō)明當(dāng)H■O與D■O結(jié)合時(shí)，更易形成D團(tuán)簇。在水分子體系中，氫鍵起重要的作用，我們也計(jì)算體系內(nèi)分子間氫鍵。從圖1我們首先可以發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇A、B、C、D將形成兩種氫鍵：H…O氫鍵和D…O氫鍵，C、D結(jié)構(gòu)由于H■O與D■O分子在a、b位輪換，而形成不同的氫鍵。表2中列出了團(tuán)簇A、B、C、D中形成的氫鍵鍵能。

表1 團(tuán)簇的能量

（第一行為總能量，第二行為零點(diǎn)能，單位：a.u）

表2 氫鍵鍵能

從表2中可以看出，D…O氫鍵鍵能比H…O氫鍵鍵能略強(qiáng)，C結(jié)構(gòu)中氫鍵比A結(jié)構(gòu)中氫鍵鍵能強(qiáng)798.34J/mol，B結(jié)構(gòu)中氫鍵鍵能比D結(jié)構(gòu)中氫鍵鍵能強(qiáng)838.37J/mol，也就是說(shuō)隨著同位素D原子引入，氫鍵鍵能越強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)：

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