高興娜，白　鵬，許憲碩

(天津大學化工學院，天津 300072)

甲醇和苯是重要的有機溶劑，在精細化工、醫(yī)藥等領域有著廣泛的使用。生產過程中形成甲醇-苯混合物廢液，直接排放不僅造成經(jīng)濟損失，而且會對環(huán)境和生態(tài)造成一定的影響和破壞，從經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，都要求對甲醇-苯廢液進行回收利用。

常壓下，甲醇和苯能夠形成最低共沸物，共沸溫度為57.5 ℃，共沸組成為w(甲醇)39.1%，w(苯)60.9%[1]。普通的精餾方法無法分離共沸物系，需要采用特殊的精餾方法。文獻報道用膜分離[2]、加鹽萃取精餾[3]和離子液體[4-5]的方法來消除甲醇-苯物系的共沸。其中膜分離中的分離膜和離子液體費用高；加鹽萃取精餾技術尤其是鹽效應預測理論上還有很多亟待完善的地方，因此工業(yè)化的工作沒有通用的理論模型作指導，并且設備要求高。而萃取精餾具有設備簡單、投資小、操作費用少、通用性強、可用同一塔處理不同種類和組成的物系等優(yōu)點，特別適用于化工、制藥等產品更新較快的場合。

本研究對甲醇-苯二元混合物系，測定其在常壓下的汽液平衡組成，采用UNIFAC[9-10]模型及Antoine方程計算平衡時甲醇的汽液相組成,并通過基團貢獻法[6-7]計算選擇出適宜萃取劑氯苯。為驗證氯苯作為萃取劑的分離效果，進行了間歇精餾實驗。由于間歇精餾處理量小，工業(yè)上通常采用連續(xù)精餾，因此，對甲醇-苯二元混合物系進行連續(xù)精餾模擬，為工業(yè)生產提供一定的基礎參考依據(jù)。

1　實驗部分

1.1　實驗裝置

1.1.1甲醇-苯汽液平衡實驗裝置

本實驗是在玻璃制的汽相單循環(huán)平衡釜中進行，其裝置如圖1所示，裝置由加熱釜、沸騰室、平衡室、測溫口、采樣口和冷凝器構成。

圖1　汽液平衡釜Fig.1　Vapor-liquid equilibrium still

1.1.2甲醇-苯間歇萃取精餾實驗裝置

實驗采用普通的間歇萃取精餾裝置，如圖2所示。

圖2　間歇萃取精餾實驗裝置圖Fig.2　Experimental facilities of batch extractive distillation

實驗裝置主要部分說明如下：1)塔釜為2 000 mL的三口瓶，分別連接精餾塔塔身、測溫點溫度計和U型管壓差計，根據(jù)U型管壓差計的壓差大小調節(jié)加熱套加熱電壓，進而調節(jié)加熱功率；2)玻璃塔體為φ30 mm，內裝不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料(φ3 mm×3 mm)。塔身上段為萃取劑未作用段(精餾段)，高度為0.30 m，下段為萃取劑作用段(萃取段)，高度為1.2 m；為傳熱和傳質發(fā)生的場所；3)回流比控制器連接電磁鐵用來控制精餾過程中的回流比大小，進而控制塔頂物料的采出；4)溶劑由高位槽經(jīng)轉子流量計和閥門，以一定流速進入塔內。

1.2　實驗物系

1.2.1甲醇-苯汽液平衡實驗物系

本實驗選用甲醇質量分數(shù)分別為5%～95%的甲醇-苯溶液為原料，加入溶劑氯苯配制成溶劑與原料物質的量之比為1∶1的混合溶液。在正確的操作條件下，使整個體系達到穩(wěn)定，并維持2 h，分別在汽液相取樣口取樣，并用氣相色譜儀測定其組成。

1.2.2甲醇-苯間歇萃取精餾實驗物系

本實驗原料液為甲醇質量分數(shù)35%的甲醇-苯溶液，體積為500 mL，加入溶劑氯苯，在一定回流比、溶劑流率下，考察溶劑對分離效果的影響及其塔頂產品濃度。

1.3　分析方法

定量分析的儀器是魯南瑞紅SP-6890型氣相色譜儀，數(shù)據(jù)處理的工作站為浙江大學N2000色譜工作站，使用相對校正因子法對色譜采集的濃度數(shù)據(jù)進行校正。

分析條件：色譜柱為GDX-102，規(guī)格φ3 mm×2 m。汽化室溫度160 ℃，檢測室溫度160 ℃，柱室溫度60 ℃，載氣為N2，柱前壓為0.20 MPa，檢測器為氫火焰檢測器。

2　實驗結果與討論

2.1　萃取劑的選擇

運用基團貢獻法[6-7]并結合經(jīng)驗初步選擇乙二醇、DMF、水和氯苯作為預選的溶劑。在甲醇-苯共沸組成下，按照溶劑比(物質的量之比：氯苯/甲醇-苯混合物)1∶1加入溶劑，計算加入溶劑后二元物系的相對揮發(fā)度[7]，最終計算出二元物系相對揮發(fā)度的理論值為： DMF 1.206，乙二醇1.352，水1.623，氯苯3.128。從計算結果中可以看出：在相同的溶劑比下，氯苯作為萃取劑時的甲醇-苯的相對揮發(fā)度在理論計算值中最大，并且氯苯與二元物系的溶解度也比較大。故綜合考慮，選取氯苯作為甲醇-苯二元共沸體系萃取精餾的有效萃取劑。

2.2　甲醇-苯的汽液平衡關系

對甲醇-苯二元共沸物系，利用汽液平衡釜測定常壓下的甲醇-苯二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，將該實驗數(shù)據(jù)、Gmehling[8]發(fā)表的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)及采用UNIFAC[9-10]模型及Antoine方程計算平衡時甲醇的汽液相組成的結果進行比較，結果如圖3所示。

圖3　甲醇-苯汽液平衡相圖Fig.3　Gas-liquid equilibrium phase diagram of methanol and benzene

由圖3可得，本實驗裝置和實驗方法可行，甲醇-苯二元物系汽液平衡采用改進的UNIFAC熱力學方程亦是可行的。通過實驗測定溶劑比(物質的量之比：氯苯/甲醇-苯混合物)0.8，1.0和2.0下甲醇-苯的汽液平衡關系，經(jīng)色譜校正因子校正得圖4。

圖4　不同溶劑比下汽液平衡相圖Fig.4　Gas-liquid equilibrium phase diagram under different solvent ratio

由圖4可看出，加入氯苯的溶劑比為0.8時，雖能打破二元共沸物的共沸組成，但是在高濃度區(qū)，甲醇-苯的相對揮發(fā)度比較小，分離比較困難；加入氯苯的溶劑比為1.0時，可以很大程度上改變其二元組分的相對揮發(fā)度；加入氯苯的溶劑比為2.0時，同樣大大地增加了甲醇-苯二元組分的相對揮發(fā)度，但是相對溶劑比是1.0時的分離效果沒有特別明顯的優(yōu)勢，所以綜合考慮，溶劑比為1.0時更加適宜。

2.3　間歇萃取精餾實驗結果

間歇精餾塔為填料塔，塔板數(shù)為30塊理論板，溶劑進口在靠近塔頂?shù)牡?塊理論板處，壓降控制在300 Pa，實驗考察了回流比為2～5(溶劑物質的量之比為1.0)、溶劑進料流率(R=3)情況下，間歇萃取精餾過程中塔頂餾分質量分數(shù)的變化規(guī)律。圖5是氯苯為溶劑，回流比分別為2、3、4、5時，甲醇-苯共沸物系進行萃取精餾實驗所得到的結果。圖6是氯苯為溶劑，回流比為3，改變溶劑進料流率，對甲醇-苯共沸物系進行萃取精餾實驗所得到的結果。

圖5　回流比對產品純度的影響Fig.5　Effect of reflux ratio on methanol mass fraction

圖6　萃取溶劑流率對產品純度的影響Fig.6　Effect of solvent flow rate on methanol mass fraction

由圖5可看出，在回流比為2～3之間時，塔頂餾分中輕組分的濃度隨回流比的增大而增大；在回流比為3之后，由于溶劑加入量不變，每塊塔板上液體量增多，導致溶劑比減小，溶劑的作用減弱，而導致精餾塔分離效率的下降。所以，在萃取精餾塔操作時，存在一個最適宜回流比的范圍，本實驗選取回流比為3。

由圖6可看出，當溶劑進料流率較低即溶劑比較小時，隨著溶劑進料流率的增加，塔頂甲醇濃度呈現(xiàn)快速的增長的趨勢；但當溶劑流率增加至15 mL/min以后即溶劑比為1.0時，隨著溶劑流率的增加，甲醇濃度增加效果不顯著，基本維持不變。過高的溶劑流量不僅會浪費原料，還會造成塔內熱負荷過高，增加溶劑回收塔的負擔，同時增加了操作和設備成本，不利于綜合效率的提高。因此，綜合考慮溶劑比選擇1.0比較合適。

2.4　連續(xù)萃取精餾模擬結果

2.4.1連續(xù)萃取精餾流程

以氯苯作為萃取劑，連續(xù)分離甲醇-苯二元共沸物系的工藝流程圖見圖7。模擬原料進料量為100 kmol/h，甲醇摩爾分數(shù)為50%，進料溫度為298.15 K；萃取劑為氯苯純溶劑，進料溫度為353.15 K；萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為30，溶劑回收塔的理論塔板數(shù)為20，兩塔操作壓力均為常壓101.3 kPa。

圖7　連續(xù)萃取精餾工藝流程圖Fig.7　Flowsheet of continuous extractive distillation

2.4.2萃取精餾塔回流比對塔頂甲醇純度的影響

用Aspen Plus分析了回流比R的變化對萃取精餾塔塔頂甲醇純度的影響，結果如圖8。

圖8　回流比對產品純度的影響Fig.8　Effect of reflux ratio on methanol mass fraction

由圖8可看出，在回流比小于3時，隨著回流比的增加，產品純度增加，并且增加速率較大；但當回流比大于3時，隨著回流比的增加，塔頂產品純度卻迅速下降。這是由于溶劑加入量不變，每塊塔板上液體量增多，導致溶劑比減小，溶劑的作用減弱，而導致精餾塔分離效率的下降。因此，當R=3時比較合適。

2.4.3萃取劑流量對塔頂甲醇純度的影響

用Aspen Plus分析了萃取劑流量的變化對萃取精餾塔塔頂甲醇純度的影響和萃取精餾塔內甲醇、苯和氯苯的濃度分布，結果分別如圖9和圖10。

圖9　萃取溶劑流量對產品純度的影響Fig.9　Effect of solvent flow rate on methanol mass fraction

圖10　萃取精餾塔內甲醇、苯和氯苯的濃度分布圖Fig.10　Composition profiles of methanol, benzene and chlorobenzene in the extractive distillation column

由圖9可看出，當溶劑比較小即溶劑進料流率較低時，隨著溶劑進料流率的增加，塔頂甲醇濃度呈現(xiàn)快速的增長的趨勢；但當溶劑流率增加至120 kmol/h以后即溶劑比為1.2時，隨著溶劑流率的增加，甲醇濃度增加效果不顯著，基本維持不變。

3　結論

1) 采用UNIFAC模型對常壓下甲醇-苯二元物系進行計算，計算結果與實驗結果相吻合，說明在常壓條件下模擬以氯苯為萃取劑甲醇-苯二元物系的萃取精餾時可以采用UNIFAC模型進行模擬。并通過汽液平衡實驗確定最適宜溶劑比是1.0。

2) 對甲醇-苯物系進行了間歇萃取精餾實驗，實驗中填料塔的理論塔板數(shù)是30，其中凈化回收段理論板數(shù)是4，回流比是3，溶劑物質的量之比是1.0時，塔頂甲醇的回收率是98%。

3) 采用Aspen Plus模擬軟件，對甲醇-苯二元物系進行連續(xù)萃取精餾模擬研究。在優(yōu)化的模擬工藝參數(shù)條件下，萃取精餾塔塔頂甲醇質量分數(shù)達到99.2%。該連續(xù)模擬結果為進一步實驗研究及工業(yè)應用提供理論和實踐基礎。

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