劉志斌，蘇華美

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

砷是一種蓄積性元素，可通過呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)進(jìn)入人體，經(jīng)血流分布于全身各個(gè)部位，從而引起慢性中毒，嚴(yán)重危害人類健康［1］。由王明仕等［2］、姜英等［3］和陳萍等［4］研究發(fā)表的有關(guān)煤中砷含量的統(tǒng)計(jì)分析可知，我國(guó)煤中砷的平均含量約為0～10 μg/g，其中華南、華北和東北聚煤區(qū)煤中砷的平均含量較高。砷元素從煤中釋放的途徑不同，其影響的對(duì)象和程度也不同。在煤燃燒過程中，砷元素隨飛灰和微顆粒物進(jìn)入大氣，首先對(duì)大氣環(huán)境造成影響；飛灰等的沉降、粉煤灰和煤矸石的堆放則會(huì)對(duì)地表水及土壤造成影響。煤矸石在風(fēng)化和降雨的作用下，會(huì)使重金屬轉(zhuǎn)移至土壤、地表水和淺層地下水，對(duì)其造成污染［5］。因此，研究砷元素從煤及煤矸石中的釋放方式、釋放機(jī)理及釋放特征對(duì)環(huán)境中砷的污染防治具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。

本工作通過煤燃燒實(shí)驗(yàn)和煤矸石淋溶實(shí)驗(yàn)對(duì)煤及煤矸石中砷的釋放特征進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

在陜西省神木縣境內(nèi)的兩個(gè)自然礦井的采煤工作面上進(jìn)行取樣。在1號(hào)礦井分別取不同煤層的煤樣M1，M2，M3；2號(hào)礦井分別取不同煤層的煤樣M6，M7，M8。1號(hào)礦井煤中砷的平均含量為2.387 μg/g，2號(hào)礦井煤中砷的平均含量為3.353 μg/g。

煤矸石試樣取自礦區(qū)排矸場(chǎng)新排放的未風(fēng)化的煤矸石，砷的平均含量為16.142 μg/g。

D8Advance型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤燃燒實(shí)驗(yàn)

分別將取自1號(hào)礦井的煤樣M1，M2，M3按照m（M1）∶m（M2）∶m（M3）=1∶1∶1混合，將取自2號(hào)礦井的煤樣M6，M7，M8按照m（M6）∶m（M7）∶m（M8）=1∶1∶1混合。取混合煤樣各1 g，放入馬弗爐中，于一定溫度下加熱燃燒1～2 h，取出灰渣進(jìn)行分析。

1.2.2 煤矸石淋溶實(shí)驗(yàn)

淋溶柱為高25 cm、內(nèi)徑5 cm的有機(jī)玻璃管。淋溶柱底部鋪一層厚1 cm的細(xì)沙、一層厚1 cm的粗砂，粗砂上加入100 g厚約5 cm的煤矸石，再在煤矸石上鋪一層厚1 cm的粗砂。該礦區(qū)排矸場(chǎng)未發(fā)生煤矸石自燃現(xiàn)象［6］，因此選擇在常溫下進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)。根據(jù)當(dāng)?shù)啬昃涤炅考s為415 mm，確定淋溶總量為900 mL。由于砷的釋放來源于硫化物的風(fēng)化，且風(fēng)化主要發(fā)生在顆粒物表面，故砷的淋溶強(qiáng)度不用很高［7］，淋溶速率控制在20滴/min。該礦區(qū)降雨pH約為5.0～5.6［8］，故選擇pH=5的HCl溶液模擬雨水，并以pH=7的蒸餾水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察淋溶液pH對(duì)煤矸石中砷的淋溶釋放的影響。

1.3 分析方法

采用XRD技術(shù)對(duì)煤樣中的主要礦物成分進(jìn)行分析；采用逐級(jí)化學(xué)提取法分析煤樣中砷的賦存形態(tài)［9］。按照GB／T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》［10］測(cè)定煤中砷的含量；按照GB7485—1987《水質(zhì) 總砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》［11］測(cè)定淋出液中砷的含量。

按照式（1）計(jì)算煤燃燒實(shí)驗(yàn)中砷的釋放率（F，%）。

式中：wh為灰渣中砷的含量，μg/g；wm為初始煤樣中砷的含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中砷的礦物組成

煤樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物礦物和硫酸鹽礦物；除上述結(jié)合態(tài)礦物外，煤中還存在一些無機(jī)態(tài)的微量元素，如K，C，Mg，F(xiàn)e，Cu，Au等。由圖1還可見，取自1號(hào)礦井的煤樣M1，M2，M3中的碳酸鹽礦物含量較高，而取自2號(hào)礦井的煤樣M6，M7，M8中的硫化物礦物含量較高。

圖1 煤樣的XRD譜圖

2.2 煤中砷的賦存形態(tài)

煤中砷的賦存形態(tài)見表1。由表1可見：煤中砷賦存形態(tài)的分布規(guī)律為：殘?jiān)鼞B(tài)＞硫化物結(jié)合態(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)＞水溶態(tài)和可交換態(tài)；在4種賦存形態(tài)中，煤中砷主要以殘?jiān)鼞B(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)為主，說明煤中砷元素主要賦存于煤的無機(jī)組分中。砷是親硫元素，煤中砷的含量與煤的硫分具有相關(guān)性，煤的硫分越高，煤中砷的含量越高［12］。

表1 煤中砷的賦存形態(tài)

2.3 煤中砷的釋放特征

燃燒溫度對(duì)砷釋放率的影響見圖2。由圖2可見：隨燃燒溫度的升高，砷的釋放率逐漸增大；當(dāng)燃燒溫度低于650 ℃時(shí)，1號(hào)礦井和2號(hào)礦井煤樣砷的釋放率基本相同；當(dāng)燃燒溫度高于650 ℃時(shí)，2號(hào)礦井砷的釋放率明顯高于1號(hào)礦井。由XRD表征結(jié)果可知，1號(hào)礦井中煤樣的碳酸鈣含量高于2號(hào)礦井，而煤中的鈣對(duì)砷的釋放具有抑制作用，在氧化鈣存在的條件下，砷的揮發(fā)性明顯降低，同時(shí)易產(chǎn)生砷酸鈣沉淀［13］。當(dāng)燃燒溫度為1 000 ℃時(shí)，1號(hào)礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 μg/g，砷的釋放率為40.10%；2號(hào)礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 μg/g，砷的釋放率為56.04%。

圖2 燃燒溫度對(duì)砷釋放率的影響混合煤樣：● 1號(hào)礦井；■ 2號(hào)礦井

2.4 煤矸石中砷的淋溶釋放

淋溶液pH對(duì)淋出液中ρ（砷）的影響見圖3。由圖3可見：在淋溶液體積一定的條件下，淋溶液pH為5時(shí)淋出液中的ρ（砷）高于淋溶液pH為7時(shí)淋出液中的ρ（砷）；在淋溶液體積為100 mL的條件下，當(dāng)淋溶液pH為5時(shí)淋出液中的ρ（砷）為19.27 μg/L，當(dāng)淋溶液pH為7時(shí)淋出液中的ρ（砷）為7.78 μg/L。由此可見，在酸性條件下，煤矸石試樣中砷的淋出量高于在中性條件下砷的淋出量。這是因?yàn)椋弘S淋溶液pH的降低，煤矸石中可交換砷的數(shù)量增多，從而導(dǎo)致煤矸石中較多砷的淋出。因此，酸雨會(huì)增加煤矸石中砷對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 淋溶液pH對(duì)淋出液中ρ（砷）的影響淋溶液pH：● 5；■ 7

3 結(jié)論

a） 煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物礦物和硫酸鹽礦物。

b）煤中砷的賦存形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)為主，說明煤中砷元素主要賦存于煤的無機(jī)組分中。

c）在煤燃燒過程中，隨燃燒溫度的升高，煤中砷的釋放率逐漸增大。當(dāng)燃燒溫度為1 000 ℃時(shí)，1號(hào)礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 μg/g，砷的釋放率為40.10%；2號(hào)礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 μg/g，砷的釋放率為56.04%。

d）在煤矸石的淋溶過程中，淋溶液的酸性越強(qiáng)，煤矸石中砷的淋出量越大。在淋溶液體積為100 mL的條件下，當(dāng)淋溶液pH為5時(shí)淋出液中的ρ（砷）為19.27 μg/L，當(dāng)淋溶液pH為7時(shí)淋出液中的ρ（砷）為7.78 μg/L。

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