吳 唯，駱巧玲，阮明珠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海200237）

0 前言

導(dǎo)電聚合物因其優(yōu)良的導(dǎo)電和光學(xué)性能而在電池［1］、電致變色器件［2］、傳感器［3］、防腐器件［4］、發(fā)光二極管［5］、抗靜電［6］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。PANI被認(rèn)為最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物，因其具有容易制備［7］、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的光學(xué)性能［8］?，F(xiàn)已被大家公認(rèn)的PANI的結(jié)構(gòu)是MacDiarmid等［9］提出的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，式中y 值在0和1之間。不同的y 值可對應(yīng)于3 種不同的PANI穩(wěn)定態(tài)：全還原態(tài)y＝1，中間氧化態(tài)y＝0.5 和全氧化態(tài)y＝0，各態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)變。目前關(guān)于PANI的研究都集中于其中間氧化態(tài)，也稱本征態(tài)，這不僅因?yàn)樵搼B(tài)穩(wěn)定，更主要的是通過質(zhì)子酸摻雜可使其具有導(dǎo)電性。質(zhì)子酸摻雜就是H＋與共軛聚合物作用而使導(dǎo)電性增加的過程，經(jīng)摻雜后共軛聚合物的導(dǎo)電性往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，有機(jī)功能磺酸摻雜PANI可以同時(shí)大幅度地提高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，故有機(jī)磺酸摻雜PANI成為研究的熱點(diǎn)。

圖1 PANI的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of PANI

本文采用TSA 經(jīng)再摻雜制得摻雜態(tài)PANI，測其電導(dǎo)率，分析摻雜時(shí)間和TSA 水溶液濃度對其電導(dǎo)率的影響；采用FTIR 分析摻雜前后PANI的結(jié)構(gòu)變化，探究摻雜時(shí)間對摻雜態(tài)PANI導(dǎo)電性影響的機(jī)理；用TG 分析TSA 對PANI熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

本征態(tài)PANI，純度99%，石家莊冀安亞大新材料科技有限公司；

TSA，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)字式四探針測試儀，SZ－82，蘇州電訊儀器廠；

TG，WRT－2P，上海精科天平儀器廠。

1.3 樣品制備

在裝有本征態(tài)PANI的圓底燒瓶中，加入一定濃度的TSA 水溶液，使苯胺與TSA 的摩爾比為1∶0.8，在25 ℃恒溫水浴，恒定轉(zhuǎn)速條件下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌至濾液無色后，在60 ℃及真空條件下干燥24h，得到摻雜態(tài)PANI。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：采用KBr壓片，測試波數(shù)范圍4000～500cm－1；

電導(dǎo)率測定：取適量摻雜態(tài)PANI，在室溫、10 MPa壓力下壓制成圓片試樣進(jìn)行測試；

TG 分析：空氣氣氛，以10 ℃／min 升溫速率從30 ℃升到700 ℃，記 錄TG 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜時(shí)間對PANI性能的影響

2.1.1 摻雜時(shí)間對PANI導(dǎo)電性能影響

圖2為摻雜時(shí)間對摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率影響，其中TSA 水溶液的濃度為0.5 mol／L，本征態(tài)PANI的電導(dǎo)率非常低，只有1.03×10－6S／cm，但經(jīng)TSA 摻雜，PANI的電導(dǎo)率從10－6S／cm 增加到10－2S／cm，增大了4個(gè)數(shù)量級(jí)，這與無機(jī)酸摻雜PANI的電導(dǎo)率相近［10］，說明TSA 可明顯提高PANI的電導(dǎo)率。隨摻雜時(shí)間的延長，摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率先增大后減小，在摻雜時(shí)間為12h時(shí)電導(dǎo)率達(dá)最大值0.096S／cm。

2.1.2 不同摻雜時(shí)間PANI的FTIR分析

大興安嶺不同林草過渡區(qū)土壤碳庫活度的研究……… 田 慧，包 翔，周 梅，趙鵬武，石 亮，巴音德樂黑，郝良杰，烏藝恒（47）

圖2 摻雜時(shí)間對PANI／TSA 的電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of doping time on conductivity of PANI／TSA

圖3 不同摻雜時(shí)間的PANI／TSA 的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR of PANI／TSA with different doping time

圖3為本征態(tài)PANI和不同摻雜時(shí)間的TSA 摻雜PANI的FTIR 譜圖，其中TSA 水溶液的濃度為0.5mol／L。可以看出，與本征態(tài)PANI（曲線1）相比，經(jīng)TSA 摻雜的PANI（曲線2～5）均出現(xiàn)了 S═ O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，且當(dāng)摻雜時(shí)間為6、12、18、24h 時(shí)，PANI／TSA 的 S ═O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在1029cm－1和1005cm－1、1029cm－1和1005cm－1、1032cm－1和1006cm－1、1028cm－1和1004cm－1處。S ═O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰是TSA 上磺酸基團(tuán)的特征峰［11］，上述結(jié)果說明TSA成功摻雜到PANI分子鏈上。

圖3還顯示，曲線1在1400cm－1處存在一個(gè)苯醌單元（Q ═ N—B）的伸縮振動(dòng)峰，但曲線2～5上該峰消失，說明PANI經(jīng)TSA摻雜后，TSA中的H＋與 Q═ N—B中的N結(jié)合后變成了Q—N—B基團(tuán)。正是這一變化，導(dǎo)致電子由基本定域在氮原子上變成在一定的共軛長度范圍內(nèi)分布，從而提高了PANI的電導(dǎo)率。

另外由圖3還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)TSA 摻雜的PANI的特征吸收峰多數(shù)向低波數(shù)移動(dòng)了大約10cm－1，這很可能是由于亞胺氮質(zhì)子化使聚合物分子鏈的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，使電子躍遷所需要的能量降低，導(dǎo)致功能磺酸摻雜PANI的FTIR 譜圖發(fā)生紅移［12］。但正是亞胺氮質(zhì)子化，促進(jìn)了電子由基本定域在氮原子上變成在一定的共軛長度范圍內(nèi)分布，提高分子鏈的共軛程度，從而提高了PANI的電導(dǎo)率。

2.1.3 摻雜時(shí)間對PANI導(dǎo)電性影響的機(jī)理分析

TSA 上的H＋使亞胺氮質(zhì)子化，導(dǎo)致亞胺氮帶上正電荷，此正電荷在共軛鏈上延展離域到鄰近苯環(huán)及其對位N 原子上，使分子鏈中N 原子的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了一定程度的均化，從而提高了電導(dǎo)率［13］。而摻雜與脫摻雜是一個(gè)可逆競爭過程，這一過程可如圖4 摻雜原理描述：摻雜過程剛開始時(shí)，TSA 先是包覆在PANI表面，并開始與亞胺氮形成氫鍵，此時(shí)摻雜過程占主導(dǎo)；隨時(shí)間的延長，PANI上的質(zhì)子氫逐漸增多，摻雜與脫摻雜趨向平衡，此時(shí)摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率最大；繼續(xù)延長時(shí)間，則再摻雜過程中形成的N—H 氫鍵經(jīng)過長時(shí)間的攪拌斷裂，且反應(yīng)產(chǎn)物可能發(fā)生水解，使電導(dǎo)率下降［14］。

圖4 TSA 摻雜PANI原理Fig.4 Mechanism of p－toluene sulfonic acid doping polyaniline

2.2 TSA 濃度對PANI性能的影響

2.2.1 TSA 濃度對PANI導(dǎo)電性能影響

圖5為TSA 濃度對摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率影響（摻雜時(shí)間均為12h）?？梢园l(fā)現(xiàn)，TSA 水溶液濃度為0.5mol／L 時(shí)，PANI／TSA 的 電導(dǎo)率為0.096S／cm，TSA 水溶液濃度增大到1.0mol／L 時(shí)，PANI／TSA 的電導(dǎo)率為0.081S／cm，均比PANI（1.03×10－6S／cm）電導(dǎo)率增大4個(gè)數(shù)量級(jí)，說明TSA 可明顯提高PANI的電導(dǎo)率。TSA 水溶液濃度為0.5 mol／L 的PANI／TSA 的電導(dǎo)率大于TSA 水溶液濃度為1.0mol／L 的PANI／TSA 的電導(dǎo)率，TSA 濃度的增大并沒有引起PANI電導(dǎo)率的增大［15］，這是由于加入TSA 質(zhì)量相同的前提下，TSA 水溶液濃度小可提高TSA 與PANI粉末接觸的概率，從而提高N—H 鍵形成的概率，故可提高PANI／TSA 的電導(dǎo)率，但TSA 水溶液濃度進(jìn)一步減小，會(huì)導(dǎo)致溶液／PANI質(zhì)量過大，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，不利于PANI／TSA 的大量制備。

圖5 TSA 濃度對PANI／TSA 電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of TSA concentration on conductivity of PANI／TSA

2.2.2 不同TSA濃度PANI的FTIR分析

圖6 為本征態(tài)PANI和不同TSA 濃度的摻雜PANI的FTIR 譜圖（摻雜時(shí)間均為12h）?？梢钥闯?，經(jīng)TSA 摻雜后，摻雜態(tài)PANI（曲線2和3）上都出現(xiàn)了本征態(tài)PANI（曲線1）不存在的 S═ O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰（1029cm－1和1005cm－1），該峰屬于TSA 的特征峰。而本征態(tài)PANI存在的Q═ N—B 中的C—N 伸縮振動(dòng)峰（曲線1，1400cm－1）在摻雜后消失。這很可能是TSA 中的H＋與亞胺氮形成氫鍵，導(dǎo)致醌環(huán)消失之故。另外，圖6還顯示，2種TSA 濃度摻雜的PANI與本征態(tài)PANI相比，其特征吸收峰（1578cm－1和1496cm－1）發(fā)生大約10cm－1紅移，這可解釋為因亞胺氮質(zhì)子化，降低了N 原子的電子密度，但促進(jìn)了電子由基本定域在氮原子上變成在一定的共軛長度范圍內(nèi)分布，提高分子鏈的共軛程度，從而提高了PANI的電導(dǎo)率。但不同濃度的TSA 水溶液濃度對PANI特征吸收峰紅移的影響較小。

圖6 不同TSA 濃度的PANI／TSA 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR of PANI／TSA with different TSA concentration

2.3 摻雜時(shí)間和TSA 濃度對PANI熱穩(wěn)定性的影響

圖7 為本征態(tài)PANI和不同摻雜時(shí)間的摻雜態(tài)PANI的TG 曲線，表1 是相關(guān)的TG 數(shù)據(jù)。圖7 顯示，本征態(tài)PANI的起始分解溫度為202 ℃，其代表PANI的氧化及分解。而TSA 摻雜的PANI都出現(xiàn)了2個(gè)明顯的失重峰，第一個(gè)失重峰代表的是TSA 根離子的分解及氧化，第二個(gè)失重峰代表的是PANI的氧化及分解。這2個(gè)失重峰溫度都明顯高于本征態(tài)PANI，說明經(jīng)TSA 摻雜后PANI熱穩(wěn)定性得到提高。

圖7 不同摻雜時(shí)間的PANI／TSA 的TG 曲線Fig.7 TG curves of PANI／TSA with different doping time

表1 不同摻雜時(shí)間的摻雜態(tài)PANI的起始分解溫度Tab.1 Initial decomposition temperature of PANI／TSA with different doping time

注：T1——第一個(gè)分解峰起始溫度；T2——第二個(gè)分解峰起始溫度。

圖8為本征態(tài)PANI和不同TSA 濃度的摻雜態(tài)PANI的TG 曲線，表2是其TG 數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，不同TSA 濃度的PANI／TSA 的熱穩(wěn)定性同樣都比本征態(tài)PANI高。

表2 不同TSA濃度的PANI／TSA的起始分解溫度Tab.2 Initial decomposition temperature of PANI／TSA with different TSA concentration

3 結(jié)論

（1）采用再摻雜法成功制備了TSA 摻雜PANI，摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率明顯提高；

圖8 不同TSA 濃度的PANI／TSA 的TG 曲線Fig.8 TG curves of PANI／TSA with different TSA concentration

（2）TSA 與PANI的摻雜是一個(gè)摻雜與脫摻雜的可逆競爭過程，隨摻雜時(shí)間的延長，摻雜態(tài)PANI的電導(dǎo)率先增大后減小，在摻雜時(shí)間為12h時(shí)電導(dǎo)率達(dá)最大值0.096S／cm；

（3）不同TSA 水溶液濃度的TSA 均可提高PANI的電導(dǎo)率，但隨TSA 濃度的增大，電導(dǎo)率有所下降，摻雜時(shí)間為12h，TSA 濃度為0.5mol／L 制得的摻雜態(tài)PANI具有最好的電導(dǎo)率（0.096S／cm）。

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