白富棟，李 政，李瀾鵬

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

醋酸長鏈酸纖維素酯合成技術(shù)探索研究

白富棟，李 政，李瀾鵬

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以纖維素、醋酸酐和十二酰氯為原料在 N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)溶劑體系中制備了醋酸月桂酸纖維素酯?？疾炝嗽诓皇褂每`酸劑的條件下，反應(yīng)物的加入順序及加入量、纖維素溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對接枝率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在較優(yōu)的工藝條件下，產(chǎn)物接枝率可達(dá) 230%以上。

醋酸酐；十二酰氯；醋酸月桂酸纖維素酯；接枝率

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子材料，改性得到的短鏈酸纖維素酯已得到廣泛應(yīng)用，對其研究也仍在繼續(xù)[1]，但是作為熱塑性材料需要添加外增塑劑來加寬其加工溫度[2,3]。長鏈酸纖維素酯加工溫度低，不需要增塑劑就可以加工成型[4]，但力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。使用醋酸酐作為共反應(yīng)劑與長鏈脂肪酸先形成一種更具活性的反應(yīng)中間體，可在纖維素上同時引入乙?；烷L鏈?；?，但是長鏈?；娜〈榷驾^低，一般不超過 0.9[5]。在脂肪酸的衍生物中，酰氯與化學(xué)試劑的反應(yīng)性能是最強(qiáng)的，所以說酰氯是很好的?；噭酋Ｂ扰c纖維素反應(yīng)時會產(chǎn)生 HCl，為了防止 HCl使纖維素降解，需要加入吡啶或三乙胺作為縛酸劑來中和掉產(chǎn)生的 HCl[6,7]。Kwatra 等人采用抽真空的方法將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的 HCl排出，但是該反應(yīng)體系對真空度要求較高，反應(yīng)溫度的控制也比較嚴(yán)格[8]。Thiebaud等人在非均相體系中采用通入氮?dú)獾姆椒▉韼ё啧セ磻?yīng)產(chǎn)生的 HCl[9]。加入縛酸劑后反應(yīng)體系變得復(fù)雜，反應(yīng)過程也不易控制。對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制好工藝條件不加縛酸劑時也可以得到較高的接枝率。本文以纖維素、醋酸酐和十二酰氯為原料在 N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)溶劑體系中制備了醋酸月桂酸纖維素酯，考察了在不使用縛酸劑的條件下，反應(yīng)物的加入順序及加入量、纖維素溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對接枝率的影響，并對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

微晶纖維素購自曲阜市天利藥用輔料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、氯化鋰、十二酰氯為阿拉丁試劑，分析純；醋酸酐購自天津市化學(xué)試劑一廠，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將一定量烘干的微晶纖維素溶解在 N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶液中，制得纖維素在該體系下的均相溶液，然后加入醋酸酐、長鏈酰氯與溶解的纖維素在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入體積比為 1:1 的水和乙醇的混合液中析出，水洗 3 次后，用乙醇抽提 18 h，然后在80 ℃真空干燥箱中干燥 12 h 即得醋酸月桂酸纖維素酯。

1.3 產(chǎn)物分析方法

接枝率（產(chǎn)物增重比例）通過下式計(jì)算：

其中：W0—初始纖維素質(zhì)量；

W1—產(chǎn)物混合纖維素酯的質(zhì)量。

FT-IR 分析所用儀器為傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700，采用 KBr壓片法來制備紅外測試樣品。X 射線衍射分析所用儀器為日本 RIGAKU-DMAX 2500 粉末衍射儀，銅靶，λ = 0.154 056 nm，測量范圍 5°～40°，步長 0.02°。

2 工藝條件的考察

2.1 反應(yīng)物的加入順序

第一種加料順序是先加入酰氯與纖維素上較活潑的羥基反應(yīng)得到含有較多長鏈酰基的取代物，然后再加入醋酸酐與剩余的羥基反應(yīng)。試驗(yàn)過程中加入十二酰氯反應(yīng)一段時間后產(chǎn)物析出，而且大部分都附著在瓶壁和攪拌棒上，使得下一步的醋酸酐反應(yīng)難以進(jìn)行。

第二種加料方式是十二酰氯和醋酸酐同時加入，反應(yīng)基本可以較好地進(jìn)行，但是考慮到同時加入會使纖維素上相同位置上的羥基既有可能與醋酸酐反應(yīng)引入乙?；?，也可能與十二酰氯反應(yīng)引入十二碳?；?，最終可能造成產(chǎn)物的性能不均一。

另一種加料方式是先加入醋酸酐反應(yīng)一段時間后再加入十二酰氯。這樣可以保證纖維素上相同位置上的羥基與相同的基團(tuán)反應(yīng)得到性質(zhì)均一的產(chǎn)物，而且與加入的醋酸酐反應(yīng)完后的產(chǎn)物沒有析出，完全溶于反應(yīng)體系中，保證了后續(xù)與十二酰氯的反應(yīng)。

2.2 纖維素溶液濃度的影響

用于反應(yīng)的纖維素溶液濃度一般在 2%～4%，低于 2%溶液反應(yīng)效率不高，高于 4%的纖維素的DMAc/LiCl溶液需要大大延長制備時間。

以制備含 2%(wt)纖維素的 DMAc/LiCl 溶液為例，制備方法如下。稱取一定量烘干的纖維素，并加入二甲基乙酰胺使纖維素的濃度為 2%(wt)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到 160 ℃攪拌 2 h，然后降溫到 100 ℃，加入占二甲基乙酰胺 9%的無水氯化鋰，攪拌 2 h 停止加熱，降至室溫后繼續(xù)攪拌 3 h 得到含纖維素 2%的二甲基乙酰胺/氯化鋰均相溶液。在表 1、2 中eq/OH 代表反應(yīng)試劑與纖維素中羥基量的倍數(shù)；時間列 0+6 代表醋酸酐和十二酰氯同時加入反應(yīng) 6 h時，1+6 代表先加入醋酸酐反應(yīng) 1 h 后再加入十二酰氯反應(yīng) 6 h。

表 1 纖維素濃度對產(chǎn)物質(zhì)量的影響Table 1 Effect of cellulose concentration on products

由表 1 可以看出，在含纖維素 4%的 DMAc/LiCl溶液中加入 0.05 mL 醋酸酐反應(yīng) 1 h，再加入 2.57 mL十二酰氯反應(yīng) 6 h，加入十二酰氯后立即采用大流量的氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是反應(yīng)溶液變?yōu)樯钭厣?，說明纖維素有明顯降解，產(chǎn)物經(jīng)乙醇粗洗后只有0.28 g，接枝率為負(fù)值，降解比較嚴(yán)重，而在其他條件相同條件下，纖維素濃度為 2%時的提純產(chǎn)物為1.99 g，說明纖維素溶液的濃度對整個反應(yīng)過程有較大影響。分析原因可能是由于含纖維素 4%的DMAc/LiCl 溶液粘度過大，致使產(chǎn)生的氯化氫氣體無法及時排出，實(shí)驗(yàn)過程中可以明顯看到溶液中有細(xì)小氣泡，稀鹽酸致使纖維素降解?；谝陨显?，本試驗(yàn)中都用纖維素濃度為 2%的 DMAc/LiCl溶液。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

對比表 2 中試驗(yàn) 3、4、5 在反應(yīng)試劑相同條件下溫度從 60 ℃升到 100 ℃，接枝率有所上升，但是 80 ℃和 100 ℃下產(chǎn)物接枝率相差不大，100 ℃下產(chǎn)物開始發(fā)黃，所以反應(yīng)溫度基本控制在 80 ℃。這三個樣品的接枝率明顯高于試驗(yàn) 1和試驗(yàn) 2，最高達(dá)到 235%。

表 2 反應(yīng)條件對接枝率的影響Table 2 Effect of reaction conditions on grafting rate

2.4 反應(yīng)物加入量的影響

分析表中試驗(yàn)1和2得知，當(dāng)加入大量的醋酸酐（1eq/OH 或 0.5 eq/OH）時接枝率低于 160%。雖然醋酸酐和十二酰氯幾乎是同時加入，但是由于位阻的原因，醋酸酐更易于與纖維素上的羥基反應(yīng)，纖維素上羥基量一定的情況下，由于乙?；姆肿恿棵黠@小于十二酰基，所以產(chǎn)物質(zhì)量較低，可以考慮減少醋酸酐的加入量將更多的羥基留給十二酰氯反應(yīng)。

對比試驗(yàn)4和試驗(yàn)6可以知道，略微增加醋酸酐的量后得到了更多的接枝產(chǎn)物，這似乎與前面的解釋相沖突，但是也要考慮到，在反應(yīng)過程中當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到一定取代度后，產(chǎn)物會逐漸從 DMAc/LiCl溶液中析出，析出的早晚對能否有更高的取代度具有很重要的影響。而在試驗(yàn)6的實(shí)驗(yàn)條件下接上了更多的乙?；姆磻?yīng)產(chǎn)物可能在 DMAc/LiCl溶液中具有更好的溶解性能，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此會得到更多產(chǎn)物。

為了降低試劑的使用量，減少醋酸酐和十二酰氯用量進(jìn)行了試驗(yàn) 7、試驗(yàn) 8。試驗(yàn)結(jié)果顯示試驗(yàn) 7、8 產(chǎn)物接枝率也可達(dá)到 210%以上，試驗(yàn) 7 甚至也可以達(dá)到與試驗(yàn) 4、5同樣的接枝率。

2.5 反應(yīng)物時間的影響

試驗(yàn) 8 中十二酰氯的反應(yīng)時間縮短了 2 h，產(chǎn)物接枝率比試驗(yàn) 7 減少 22%，說明延長反應(yīng)時間可以得到更多十二酰基取代的產(chǎn)物。

從以上試驗(yàn)可以得出，通過控制反應(yīng)試劑的量、溫度和反應(yīng)時間可以得到接枝率在 200%以上的產(chǎn)物，較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度 80 ℃，先加入醋酸酐反應(yīng) 1 h，再加入十二酰氯反應(yīng) 6 h，通過調(diào)節(jié)醋酸酐和十二酰氯的加入量來獲得不同的接枝率。

3 產(chǎn)物的表征

3.1 紅外光譜分析

對原料纖維素和產(chǎn)物醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯進(jìn)行 FT-IR 分析，結(jié)果見圖 1。與純纖維素的紅外譜圖相比，產(chǎn)物纖維素酯在 3 400 cm-1附近的羥基譜峰明顯減弱，2 931 cm-1附近的譜峰加強(qiáng)，而且在2 855 cm-1出現(xiàn)新吸收峰，這兩個峰為飽和 C-H 的伸縮振動吸收峰。在 1 751 cm-1左右出現(xiàn)了 C=O 的伸縮振動吸收峰，在 1 211 cm-1和 1 087 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰歸屬為 C-O 的伸縮振動峰。以上分析結(jié)果表明產(chǎn)物為纖維素酯。

圖 1 典型的纖維素及其酯的紅外光譜圖Fig.1 Typical FT-IR spectrograms of cellulose and its esters

3.2 X 射線衍射分析

對原料纖維素和產(chǎn)物醋酸長鏈脂肪酸纖維素酯進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖2。

圖 2 典型的纖維素及其酯的 X 射線衍射圖Fig.2 Typical XRD spectrograms of cellulose and its esters

原料纖維素在 2θ=15.7°、22.6°、34.6°有衍射峰，在 2θ=22.6°處的衍射峰強(qiáng)而且尖銳，說明原始纖維素具有較高的結(jié)晶度。經(jīng)酯化后，三個峰都消失，而在 2θ=19.5°處出現(xiàn)了衍射峰，而且峰寬化，強(qiáng)度變?nèi)?，說明其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且結(jié)晶度降低。這從一個側(cè)面可以反映酯化反應(yīng)成功進(jìn)行。

4 結(jié) 論

在不使用縛酸劑的條件下，通過控制反應(yīng)物濃度并在加入酰氯后使用大流量氮?dú)獯祾咄瑯涌梢缘玫捷^高接枝率的纖維素酯。較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度 80 ℃，先加入醋酸酐反應(yīng) 1 h，再加入十二酰氯反應(yīng) 6 h，通過調(diào)節(jié)醋酸酐和十二酰氯的加入量可以使接枝率達(dá)到 230%以上。

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Study on Preparation of Cellulose Acetate Laurate

BAI Fu-dong，LI Zheng，LI Lan-peng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Cellulose acetate laurate was prepared from cellulose, acetic anhydride and lauroyl chloride in N, N-dimethylacetamide/lithium chloride (DMAc/LiCl) medium. Without acid binding agent, influence of adding sequence and amount of reactant, concentration of cellulose solution, temperature and reaction time on the grafting rate were investigated. The results show that the grafting rate can be more than 230% under optimum conditions.

Acetic anhydride; Lauroyl chloride; Cellulose acetate laurate; Grafting rate

TQ 321

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1143-02

中國石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，sh1316。

2014-06-30

白富棟（1981-），男，山東萊蕪人，工程師，博士，2011 年畢業(yè)于大連理工大學(xué)材料加工工程專業(yè)，研究方向：生物基材料研發(fā)。E-mail：baifudong.fshy@sinopec.com，電話：024-56389342。