袁中立，王璐瑤

（1. 中原油田分公司石油化工總廠， 河南 濮陽(yáng) 457000 ； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

脫硫系統(tǒng)再生塔異?，F(xiàn)象分析及其對(duì)策

袁中立1，王璐瑤2

（1. 中原油田分公司石油化工總廠， 河南 濮陽(yáng) 457000 ； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

通過(guò)研究脫硫系統(tǒng)再生塔及吸收塔的不正常的生產(chǎn)波動(dòng)情況，分析造成生產(chǎn)操作波動(dòng)的主要原因?yàn)槊摿騽└灰汉休^多的輕烴物質(zhì)和亞鐵離子，采取有針對(duì)性的措施，及時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。

再生塔；輕烴；亞鐵離子；措施

中原油田分公司石油化工總廠的脫硫系統(tǒng)是與 50 萬(wàn) t/a 催化裂化裝置和 25 萬(wàn) t/a 汽油選擇性加氫裝置相匹配的氣體產(chǎn)品脫硫系統(tǒng)，包括干氣脫硫、液化氣脫硫、加氫裝置循環(huán)氫脫硫和溶劑再生四部分組成，即該脫硫系統(tǒng)采用三吸收、一再生方法來(lái)處理煉油廠的含硫氣體，工藝流程見(jiàn)下圖 1。

圖 1 脫硫系統(tǒng)原則流程圖Fig.1 Flow sheet of Desulfurization System

該裝置規(guī)模處理干氣 2.5 萬(wàn) t/a、液化氣 10.30萬(wàn) t/a、循環(huán)氫 18 000 Nm3/a，脫硫劑為 N-甲基二乙醇胺（MDEA）。來(lái)自吸收穩(wěn)定部分的干氣、液化氣和汽油加氫的循環(huán)氫分別進(jìn)入各自的脫硫塔下部，氣體自塔底向上，與來(lái)自用貧液泵打入脫硫塔頂部的貧 MDEA 脫硫劑逆向接觸，氣體中的 H2S 和 CO2被貧液脫硫劑吸收，脫除 H2S 和 CO2后的凈化氣體從塔頂引出，經(jīng)沉降分液罐分液后送出裝置。含 H2S 和 CO2的富 MDEA 脫硫劑自塔底送至脫硫劑再生塔。來(lái)自三臺(tái)吸收塔底部來(lái)的富MDEA 脫硫劑匯合一起進(jìn)入貧、富液換熱器，換熱后進(jìn)入富液閃蒸罐，除去脫硫劑中攜帶的輕烴組分，然后進(jìn)入溶液再生塔再生。富液中的 H2S 和 CO2解析出來(lái)后，與水蒸汽一起從脫硫劑再生塔頂出來(lái)，經(jīng)再生塔頂冷凝冷卻器，冷卻到 40 ℃進(jìn)酸性氣分液罐，冷凝的酸性水由酸性水回流泵打回再生塔頂作冷回流，富硫化氫氣體從罐頂分出裝置作為制硫原料。再生后貧液先后進(jìn)貧、富液換熱器和貧液冷卻器冷到 40℃，進(jìn)貧MDEA 溶劑罐循環(huán)使用。

1 醇胺法脫硫的典型反應(yīng)過(guò)程

N-甲基二乙醇胺是一種弱堿性有機(jī)堿，它的堿性隨著溫度升高而減弱。它在常溫下能吸收 H2S 和CO2生成硫化物和酸式硫化物，碳酸鹽及酸式碳酸鹽。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)在 25～40 ℃時(shí)反應(yīng)由左向右進(jìn)行（即吸收），吸收干氣或液態(tài)烴中的 H2S 及 CO2，生成胺的硫化物和碳酸鹽。當(dāng)溫度升到 105 ℃以上時(shí)，反應(yīng)由右向左進(jìn)行（即解吸），生成胺的硫化物和碳酸鹽分解釋放出 H2S 和 CO2得到再生，因而 N-甲基二乙醇胺脫硫溶劑可以循環(huán)使用。

2 常規(guī)脫硫系統(tǒng)工藝操作

2.1 脫硫劑濃度控制

脫硫劑濃度一般控制在 20%～40%之間，國(guó)內(nèi)煉油廠一般都在 23%左右，脫硫劑濃度可以降低，以維持系統(tǒng)循環(huán)平衡。

2.2 富液閃蒸罐的控制

正常操作時(shí)控制壓力為 0.01 MPa 左右，如果壓力升高，說(shuō)明富液過(guò)量帶烴，從而有可能使閃蒸氣排放量超過(guò)其操作負(fù)荷。

2.3 再生塔的壓力控制

煉油廠脫硫系統(tǒng)再生塔頂壓力一般控制在0.04～0.08 MPa。

2.4 再生塔的溫度控制

煉油廠脫硫系統(tǒng)再生塔底溫一般控制在 117～123℃之間，塔頂溫度一般控制不大于 107 ℃。保證再生塔的平穩(wěn)操作，提高貧液的再生質(zhì)量，控制貧液中 H2S 含量為富液 H2S 含量的 1/10～1/5。

2.5 脫硫劑貧液進(jìn)塔溫度

低溫有利于脫硫劑吸收酸性氣吸收，一般脫硫劑貧液溫度不超過(guò) 45 ℃，貧液溫度升高，影響其吸收效果，而貧液溫度過(guò)低，富液中溶解的烴類(lèi)物質(zhì)增加，酸性氣質(zhì)量下降，生產(chǎn)操作上，脫硫劑貧液進(jìn)吸收塔溫度一般控制在比原料氣高 5～6 ℃，其目的是降低脫硫劑夾帶輕烴含量，從而避免再生塔出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。

2.6 正常操作時(shí)消泡劑的加入量

由于新鮮的脫硫劑里供貨商已加入 0.2%的消泡劑，一般情況下不應(yīng)在正常操作時(shí)加入消泡劑來(lái)預(yù)防胺液的發(fā)泡。雖然脫硫劑由于某些因素的影響，在使用過(guò)程會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使操作失穩(wěn)、凈化氣中 H2S 含量不合格及氣相夾帶脫硫劑，這時(shí)才適當(dāng)加入消泡劑，一般每次添加量不會(huì)超過(guò)系統(tǒng)內(nèi)總脫硫劑量的 0.2%，且需逐步添加，在添加過(guò)程中隨時(shí)觀察、分析，如果達(dá)到效果就要停止添加，實(shí)踐驗(yàn)證，消泡劑加入量過(guò)大，反而會(huì)降低脫硫劑的脫硫效果。

3 脫硫劑 MDEA 發(fā)泡的主要原因

脫硫劑 MDEA在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，發(fā)泡的主要原因有：

（1）MDEA 溶液經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)使用產(chǎn)生的降解物；

（2）MDEA 溶液中懸浮的固體雜質(zhì)；

（3）原料氣中攜帶的烴類(lèi)物質(zhì)，溶解在脫硫劑中，增加了發(fā)泡程度；

（4）檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，設(shè)備和管道上的鐵銹等腐蝕物進(jìn)入脫硫劑中，這些腐蝕物的存在也加重了脫硫劑的發(fā)泡程度。

一般脫硫劑（MDEA）的酸性氣負(fù)荷開(kāi)始降低到一定值時(shí)，說(shuō)明脫硫劑已經(jīng)降解嚴(yán)重且受腐蝕物質(zhì)的影響較大，脫硫劑胺液需要更換，一般脫硫劑胺液每3年必須更換一次，但為降低成本可以撇除底部和上部廢液，留中部胺液繼續(xù)使用。

4 脫硫系統(tǒng)再生塔的異常現(xiàn)象

從2013年8月-2014年2月份，中原油田石化總廠脫硫系統(tǒng)再生塔經(jīng)常出現(xiàn)操作不穩(wěn)定現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為再生塔的酸性回流水罐液位不穩(wěn)定忽高忽低，塔底液面玻璃板液位計(jì)出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象。出現(xiàn)再生塔操作波動(dòng)的同時(shí)，各吸收塔凈化后的氣體中硫化氫含量同時(shí)上升，凈化氣質(zhì)量不能達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。出現(xiàn)該問(wèn)題后，考慮加入消泡劑，但在貧MDEA溶劑罐內(nèi)加消泡劑，效果不明顯，后來(lái)通過(guò)酸性回流水系統(tǒng)添加消泡劑來(lái)控制再生塔的發(fā)泡，見(jiàn)效速度較快但是穩(wěn)定時(shí)間較短。而三套吸收塔均未出現(xiàn)過(guò)異常現(xiàn)象。

脫硫系統(tǒng)富 MDEA 溶劑閃蒸罐玻璃板液位計(jì)顯示液位分為三層，最上面呈無(wú)色油狀，中間層呈綠色，下層為淡黃色液體。

循環(huán)氫脫硫塔玻璃板液位計(jì)液位分兩層，最上面呈無(wú)色油狀物，下層為淡黃色液體。采集上層的無(wú)色油狀物，其在空氣中揮發(fā)迅速。

5 脫硫系統(tǒng)再生塔異常現(xiàn)象分析

對(duì)照上述的常規(guī)脫硫系統(tǒng)工藝操作和脫硫劑MDEA 發(fā)泡的主要原因，分析脫硫系統(tǒng)異?，F(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)以下問(wèn)題：

（1）汽油加氫裝置循環(huán)氫吸收塔底富液溫度為 29.9 ℃，原料氣溫度為 30.3 ℃，貧液溫度 25 ℃，原料氣溫度比貧劑溫度高 5.3 ℃，與脫硫劑貧液進(jìn)吸收塔溫度一般控制在比原料氣高 5～6 ℃相反，導(dǎo)致脫硫劑中溶解的烴類(lèi)物質(zhì)增加，這就是循環(huán)氫脫硫塔玻璃板液位計(jì)液位分兩層的主要原因。

（2）富溶劑閃蒸罐玻璃板液位計(jì)液位分三層，最上面呈無(wú)色油狀物，中間層呈綠色的主要原因?yàn)椋孩侪h(huán)氫脫硫塔返回的富脫硫劑攜帶輕油；②原來(lái)設(shè)計(jì)富溶劑閃蒸罐的操作壓力為 0.3～0.4 MPa，為再生塔進(jìn)料提供動(dòng)力，閃蒸罐壓力過(guò)高導(dǎo)致富溶劑閃蒸罐中的輕油無(wú)法徹底蒸出，造成再生塔進(jìn)料帶輕油，引起再生塔操作出現(xiàn)波動(dòng)，影響富脫硫劑再生效果。③由于脫硫劑自 2010 年 10 月開(kāi)工以來(lái)投入系統(tǒng)使用，到 2013 年 8 月，期間從沒(méi)有進(jìn)行過(guò)徹底更換，造成設(shè)備和管道上的鐵銹等腐蝕物進(jìn)入脫硫劑中，使中間層呈綠色。

由裝置的實(shí)際情況分析，2013 年 8 月-2014 年2月脫硫劑再生塔操作大幅度波動(dòng)的主要原因?yàn)椋孩倜摿騽┴氁簻囟瓤刂七^(guò)低，導(dǎo)致輕烴溶于脫硫劑量過(guò)多；②脫硫劑長(zhǎng)期使用，設(shè)備腐蝕物進(jìn)入脫硫劑。以上兩原因引起脫硫劑發(fā)泡，造成再生塔操作波動(dòng)。

6 原因分析

結(jié)合脫硫系統(tǒng)再生塔的運(yùn)行情況，分析異?，F(xiàn)象，可以得出如下結(jié)論：

（1）再生塔發(fā)泡是由于脫硫劑胺液中溶解了較多的輕烴類(lèi)油性物質(zhì)引起的；

（2）汽油加氫裝置吸收塔操作工藝數(shù)據(jù)脫硫劑貧液入塔溫度較低，導(dǎo)致脫硫劑富胺液中輕烴類(lèi)物質(zhì)溶解較多。

（3）循環(huán)氫中含有較多的輕烴類(lèi)物質(zhì)，循環(huán)氫分液罐分液效果較差。

（4）脫硫劑富液閃蒸灌的設(shè)計(jì)操作壓力較高，輕烴類(lèi)物質(zhì)閃蒸不能徹底從富液中蒸出，使富液攜帶大量的輕烴類(lèi)物質(zhì)。

（5）脫硫劑胺液中亞鐵離子含量較高。

7 改善措施

根據(jù)上述原因分析制定如下改善措施方案：

（1）提高汽油加氫循環(huán)氫吸收塔脫硫劑貧液進(jìn)塔溫度 40～45 ℃，控制比原料氣溫度高 5～6 ℃，來(lái)降低脫硫劑富液中輕烴類(lèi)物質(zhì)，從源頭阻斷脫硫劑發(fā)泡的根源，降低脫硫劑富液閃蒸罐的負(fù)荷。

（2）溢流出呈綠色的，富含亞鐵離子的脫硫劑，減少因設(shè)備腐蝕造成的脫硫劑發(fā)泡。

8 結(jié) 論

通過(guò)上述改善措施方案的實(shí)施，自 2014 年 2月以來(lái)，脫硫系統(tǒng)再生塔的操作逐步穩(wěn)定下來(lái)，脫硫劑富液再生后的貧液中 H2S 含量降低至 0.5 g/L 以下，催化干氣、液化氣、加氫循環(huán)氫凈化后 H2S 含量 10～40 mg/Nm3之間，均達(dá)到指標(biāo)要求。說(shuō)明以上改善措施有效地解決了脫硫系統(tǒng)在生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。

鎮(zhèn)海百萬(wàn)噸乙烯首次停工檢修

沒(méi)有異味噪音，沒(méi)有高架火炬排放，5月18日，鎮(zhèn)海煉化乙烯裂解裝置切斷進(jìn)料，按計(jì)劃進(jìn)入停工檢修階段，百萬(wàn)噸乙烯裝置首個(gè)生產(chǎn)周期畫(huà)上圓滿句號(hào)。在 1440 天的運(yùn)行時(shí)間里，該裝置生產(chǎn)乙烯 426.61 萬(wàn)噸、丙烯 210 萬(wàn)噸，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)總額 116.63 億元，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)創(chuàng)造了多項(xiàng)世界紀(jì)錄。2010 年 4 月建成投產(chǎn)的鎮(zhèn)海百萬(wàn)噸乙烯工程是浙江省首套乙烯裝置。2011 年，乙烯工程第一個(gè)運(yùn)行整年全面達(dá)標(biāo)，乙烯產(chǎn)量占全國(guó)的 7%，創(chuàng)效超過(guò) 50 億元。乙烯裂解裝置的乙烯產(chǎn)量連續(xù) 3年突破 110 萬(wàn)噸大關(guān)，首個(gè)生產(chǎn)周期更是創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)大乙烯裝置運(yùn)行時(shí)間和產(chǎn)量的新紀(jì)錄。因?yàn)橛辛艘蚁?，?zhèn)海煉化盈利能力連續(xù) 3 年高居中國(guó)石化煉化板塊榜首，2013 年更是以 71.30 億元的當(dāng)年盈利創(chuàng)下中石化歷史新紀(jì)錄。

Analysis and Countermeasures to Abnormal Conditions of Desulfurization System Regeneration Tower

YUAN Zhong-li1， WANG Lu-yao2
(1. Zhongyuan Oilfield Company Petrochemical Factory, Henan Puyang 457000, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

By studying the abnormal production fluctuation of regeneration tower and absorption tower in desulfurization system, main reason to the abnormal production fluctuation was determined as follows: rich desulfurizer fluid contains large amounts of light hydrocarbons and ferrous ions. In order to achieve stable production, countermeasures were put forward.

Regeneration tower; Light hydrocarbon; Fe2+; Measures

TE 624

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1215-03

2014-06-10

袁中立（1967-），男，工程師，以生產(chǎn)實(shí)踐為基礎(chǔ)，從事煉油專(zhuān)業(yè)的生產(chǎn)、技術(shù)管理和研究工作。E-mail：13839302127@163.com。