潘文瀾，羅定貴

（廣州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

溶解氧指標(biāo)的意義和幾種測定方法

潘文瀾，羅定貴

（廣州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

溶解氧是一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)，在環(huán)境監(jiān)測、水污染控制和環(huán)境化學(xué)中都需要觀察和測定溶解氧。我國頒布的許多水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中都包含有溶解氧，溶解氧的含量和許多因素有關(guān)，水質(zhì)惡化時(shí)溶解氧的含量很低甚至趨近零。溶解氧和生化需氧量是生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究的重要參數(shù)。水體自凈程度與溶解氧有密切的關(guān)系。隨著現(xiàn)代儀器的發(fā)展，溶解氧監(jiān)測技術(shù)也在不斷的發(fā)展，出現(xiàn)了許多新的測定溶解氧的方法，為檢測便利和準(zhǔn)確提供了手段。

溶解氧；溶解氧測定的意義；溶解氧測定的方法

溶解在水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧。測定水中溶解氧常常采用的方法有碘量法及其修正法、膜電極法和現(xiàn)場快速溶解氧儀法。國家標(biāo)準(zhǔn)方法是碘量法[1-3]。溶解氧是一個(gè)重要水質(zhì)指標(biāo)，在測定溶解氧的過程中，科研技術(shù)人員又研究發(fā)明出很多新方法 。

1 溶解氧是一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)

1.1 測定溶解氧的意義

早在十九世紀(jì)末，英國就把溶解氧（簡稱 DO）、生化需氧量（簡稱BOD）等作為河流水質(zhì)的必測項(xiàng)目。我國已頒布的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》和《魚業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》都包含有溶解氧這個(gè)水質(zhì)指標(biāo)[1,4,5]，對溶解氧值有一定要求。天然水的溶解氧含量取決于水體與大氣中氧的平衡。溶解氧的飽和含量和空氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫有密切關(guān)系。清潔地表水溶解氧一般接近飽和。大氣壓力下降、水溫升高和含鹽量增加都會導(dǎo)致溶解氧含量降低。

藻類的生長，可能使溶解氧過飽和，因?yàn)榘滋煸孱悤a(chǎn)生光合作用，將環(huán)境中的 CO2、H2O 和營養(yǎng)物質(zhì)合成為有機(jī)含碳物質(zhì)并釋放出氧氣。如果進(jìn)入水體中的有機(jī)物污染物數(shù)量消耗溶解氧的速率與水體中溶解氧產(chǎn)生的速率大致平衡，通過水體的自凈化作用，水質(zhì)不會惡化。如果污染物過多，氧來不及補(bǔ)充時(shí)，水中溶解氧逐漸降低，甚至于趨近于零，此時(shí)厭氧細(xì)菌繁殖，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致藻類魚蝦死亡。有人對某領(lǐng)域的水的溶解氧進(jìn)行研究測量后發(fā)現(xiàn)，每天溶解氧的變化有一定的規(guī)律，夜間溶解氧值偏低，白天溶解氧值偏高，分析后認(rèn)為白天水生植物產(chǎn)生光合作用產(chǎn)生出氧氣導(dǎo)致溶解氧值偏高，夜間水中只有呼吸作用導(dǎo)致溶解氧值偏低。另外冬季由于溫度降低和水面結(jié)冰，使冬天溶解氧值異常增高呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)[6]。

1.2 水污染控制中測定溶解氧的意義

在水污染控制的廢水生物處理中，溶解氧和生化需氧量是生化處理廢水的工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。水處理系統(tǒng)運(yùn)行管理中要求空氣曝氣 池 出 口 混 合 液 溶 解 氧 濃 度 保 持 在 2 mg/L,A/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工藝的 A 段溶解氧濃度要求保持在 0.5 mg/L 以下，而厭氧微生物必須在低氧甚至無氧條件下。生化需氧量BOD是一個(gè)反映水體被有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，也可以反應(yīng)廢水的 可 生 化 降解 性 和 生 化 處 理 效 果[4,5]。 生 化 需 氧 量（BOD）是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過程中所消耗的溶解氧量，同時(shí)也包括硫化物、亞鐵等還原性無機(jī)物質(zhì)氧化所消耗的氧量，但通常這部分只占很小比例[1-3]。BOD5其測定原理是：水樣經(jīng)稀釋后，在(20± 1)℃條件下培養(yǎng) 5 d，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值則為 BOD5，要得到 BOD5的數(shù)值就要測定溶解氧值。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《城市污水再生利用 城市雜用水質(zhì)》、《城市污水再生利用 景觀環(huán)境用水水質(zhì)》、《城市污水再生利用 地下水回灌水質(zhì)》、《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》對五日生化需氧量（BOD5）都有明確規(guī)定[1,4,5]。單位體積的好氧微生物在單位時(shí)間消耗的溶解氧稱為呼吸速率（oxygen uptake rate），也叫氧利用率。異氧菌去除含碳物質(zhì)，自養(yǎng)菌將氨氮氧化為硝態(tài)氮，都會消耗溶解氧。最簡單的測定方法是用 DO 傳感器電極（dissolved oxygen sensor）和溶解氧瓶，加上測量時(shí)間，就可以得到呼吸速率。它反映了微生物的生物活性，反映了污泥與底物的作用關(guān)系和生化反應(yīng)消耗的氧量。是污水處理廠運(yùn)行控制的重要參數(shù)，具有較好的參考價(jià)值[4,7,8]。

對污染嚴(yán)重的水體，可采用曝氣充氧等辦法凈化水質(zhì)。對城市河流要控制污水排放量，提高水體的自凈能力，避免水體發(fā)臭。在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中為控制亞硝酸鹽超標(biāo)也要觀察和補(bǔ)充溶解氧，使魚蝦新陳代謝功能正常。

1.3 環(huán)境化學(xué)與環(huán)境評價(jià)中溶解氧的意義(表 1)

表 1 水體中三氮檢出的環(huán)境化學(xué)意義[9]Table 1 Environmental chemistry meaning of detecting three kinds of nitrogen compounds in water body

水體自凈程度與溶解氧有密切的關(guān)系。生活污水、某些工業(yè)廢水和農(nóng)田排水是水體中氮化合物的主要來源。有氧條件下，硝酸鹽是氧化分解的最終產(chǎn)物。溶解氧影響硝化過程，DO 低于 0.5 mg/L 時(shí)，亞硝酸菌仍然能正常代謝，而硝酸菌受到抑制。有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的相對含量，在一定程度上可以反映含氮有機(jī)污染物水體污染歷史、分解趨勢和水體自凈狀況。 如果氨氮超標(biāo)表示水體受到污染，亞硝酸鹽氮表示水體污染物正在分解，如果氨氮和亞硝酸鹽氮沒有超標(biāo)，只有硝酸鹽氮，表示污染物已經(jīng)無機(jī)化。如果三氮均未超標(biāo)，表示清潔水。溶解氧的含量會影響到水體的氧化自凈過程，如果溶解氧的含量降低，氨氮將升高。有人在水分析中發(fā)現(xiàn)水質(zhì)好時(shí)溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)Permanganate Index(CODMn)和化學(xué)需氧量值 Chemical Oxygen Demand(CODCr)基本達(dá)標(biāo)，水質(zhì)惡化時(shí)溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量值也不達(dá)標(biāo)[10]。

1.4 水中的溶解氧也有危害

在電化學(xué)過程中，氧會加速電化學(xué)腐蝕，會破壞金屬表面的保護(hù)膜，使其生銹脫落。用化學(xué)試劑可以除氧，例如用亞硫酸鈉和亞硫酸氫胺。還有用機(jī)械設(shè)備來除氧，例如鍋爐給水以及海水中設(shè)備除氧

2 溶解氧監(jiān)測技術(shù)方法及發(fā)展

2.1 碘量法 Iodometry (Winkler titration method)

即 Winkler 滴定法是測定水中溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，需將水樣采集到溶解氧瓶中，注意不讓氣泡殘留在瓶中并立即加固定劑于瓶中，將里面的溶解氧固定，存于暗處，記錄水溫和大氣壓力，然后再在實(shí)驗(yàn)室中用滴定分析的方法進(jìn)行測定，以淀粉為指示劑，用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失為滴定終點(diǎn)[1-3]。碘量法必需在中性或弱酸性條件下進(jìn)行以避免歧化反應(yīng)，為避免 I2的揮發(fā)和氧化，滴定速度應(yīng)適當(dāng)加快，致終點(diǎn)后，經(jīng)過 5 min 以上又現(xiàn)藍(lán)色并不影響分析結(jié)果，這是由于 O2氧化 Iˉ。

2.2 膜電極法

隨著工作量的增加、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了用儀器分析的方法測定溶解氧，膜電極法是根據(jù)分子氧透過薄膜電極的擴(kuò)散速率來測定水中溶解氧，簡便、快速、干擾少，適用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場測定。膜電極法所采用的電極由一小室構(gòu)成，室內(nèi)有兩個(gè)金屬電極并充有電解質(zhì)，用選擇性薄膜將小室封閉住。水和可溶解物質(zhì)離子不能透過這層膜，但氧和一定數(shù)量的其它氣體及親水性物質(zhì)可透過這層薄膜。因原電池作用或外加電壓使電極間產(chǎn)生電位差。這種電位差使金屬離子在陽極進(jìn)入溶液，透過膜的氧在陰極還原。由此所產(chǎn)生的電流直接與通過膜與電解質(zhì)液層的氧的傳遞速度成正比，因而該電流與給定溫度下水樣中氧的分壓成正比[13]。

式中：Id為電流強(qiáng)度；n 為電子遷移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；A為電極有效表面積；Pm為膜滲透系數(shù)；b 為膜厚度；ɑo2為溶解氧的活度

因?yàn)槟さ臐B透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進(jìn)行溫度補(bǔ)償。本法適用于天然水、污水和鹽水，如果用于測定海水，必須對含鹽量進(jìn)行校正[1,2,7,14]。測定前先做零位調(diào)整，即是將電極置于溶解氧為零的水中，在 1 L 去離子水中，加入 1 g 亞硫酸鈉和1 mg 鈷鹽（Ⅱ），攪拌直到大部分鹽溶解，反應(yīng)式為 2Na2SO3＋O2→2Na2SO4，將指示值調(diào)到零。此過程需要幾分鐘。然后以空氣飽和水作為標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行儀器的溶解氧飽和值校正，在一定溫度下向水中曝氣，使水中氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和，當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)將會顯示 100.0% 。也可以使用被水飽和的空氣作為標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)空氣相對濕度為 100% ,確保電極膜上沒有水滴并在水面上方 1～ 1/2 英寸，平衡30 min。也可以用 Winkler滴定法標(biāo)定好樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定 10 min 后，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知濃度。電極對氧的消耗會降低電極膜和樣品之間氧的濃度，因此需要攪拌，可以使用磁力攪拌器。當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)時(shí)，需更換電解液或隔膜。電解液和隔膜的使用時(shí)間與消耗氧的速度和隔膜性能有關(guān)。儀器通常附有溫度，溶解氧，鹽度的關(guān)系表，還有大氣壓和海拔高度對應(yīng)值表，方便儀器的使用和校準(zhǔn)。溶解氧的單位讀取為 mg/L 或 ppm。

常用的溶解氧測定儀簡介如下：

上 海 雷 磁 JPSJ-605 溶 解 氧 測 定 儀 它 有DO-958-S 型溶解氧電極,電極包括黃金電極，銀電極，薄膜帽，電解液等。它是極譜型氧傳感器電極。電極反應(yīng)為

測定時(shí)要使用恒溫磁力攪拌器使溶解氧瓶里的溶解氧均勻。使用前要先進(jìn)行校準(zhǔn)，⑴零氧校準(zhǔn)⑵滿度校準(zhǔn)⑶氣壓校準(zhǔn)，之后自動(dòng)進(jìn)入工作狀態(tài)。若用于海水的測量還要進(jìn)行鹽度校準(zhǔn)。

美國 YSI5000 溶解氧測定儀 它同樣有黃金陰極，銀陽極，薄膜帽，電解液等。它也是極譜型氧傳感器電極。它的零氧校準(zhǔn)可以用 3 g 的 Na2SO3溶解到 300 mL 水配制成零氧水樣本進(jìn)行校準(zhǔn)。有條件的可以向水中通入惰性氣體如氮?dú)?，氬?10 min，以排除溶于水中的氧氣。使用 Na2SO3校正盡管簡單一些，但易損害銀電極。

美國奧立龍 3-Star 溶解氧測定儀 與上面介紹的使用方法相同。

2.3 光學(xué)檢測法

近年又出現(xiàn)光學(xué)檢測法，傳感器上覆蓋有一層熒光物質(zhì)，用光源發(fā)出的藍(lán)光照射到熒光物質(zhì)上，用光電池檢測熒光物質(zhì)發(fā)射紅光和回到穩(wěn)定態(tài)時(shí)所需要的時(shí)間。傳感器周圍的氧氣越多，熒光物質(zhì)發(fā)射紅光的時(shí)間就越短，這樣就可以計(jì)算氧的濃度[7,15]。

2.4 分光光度法

溶解氧的含量與溶液黃色深淺，即碘的含量有關(guān)，分別在 450 nm 和 465 nm 波長下用分光光度法測定溶解氧。甚至使用簡易目視比色分析法[15,17,18]。

3 結(jié)束語[14-21]

溶解氧在環(huán)境監(jiān)測與評價(jià)、水處理系統(tǒng)的工藝計(jì)算與設(shè)計(jì)、水處理系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)研究和系統(tǒng)運(yùn)行管理中有著不可忽視的作用。污水處理廠為了更好的控制與運(yùn)行,在線水質(zhì)監(jiān)測成為必要，溶解氧測定儀在進(jìn)行現(xiàn)場測定上具有優(yōu)勢，儀器法得以更快的發(fā)展。隨著科技日新月異的發(fā)展，科研人員的不斷努力，相信有更多更可靠的測定方法出現(xiàn)和普及。

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Significances and Several Measurement Methods of Dissolved Oxygen Index

PAN Wen-lan, LUO Ding-gui
（School of Environmental Science & Engineering, Guangzhou University, Guangdong Guangzhou 510006, China)

Dissolved oxygen is an important indicator of water quality, and observation and measurement of dissolved oxygen are needed in environmental monitoring, water pollution control and environmental chemistry. Many of Chinese water quality standards contain dissolved oxygen index. Content of dissolved oxygen is related to many factors. When water quality corrupts, dissolved oxygen is low, even close to zero. Dissolved oxygen and Biochemical Oxygen Demand are important parameters in kinetic study and design of wastewater biological treatment process .The degree of water self-purification is closely related to dissolved oxygen index. With development of modern instruments, dissolved oxygen monitoring technology is constantly developing; there are many new ways of measuring dissolved oxygen now, which can provide the means for the convenient and accurate detection of dissolved oxygen.

Dissolved oxygen; Significances; Methods of measurement

O 657

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1397-03

礦山重金屬污染土壤植物提取修復(fù)的滲漏風(fēng)險(xiǎn)及其地下水環(huán)境影響，項(xiàng)目號：41372248 。

2014-03-03

潘文瀾（1966-），女，廣東廣州人，高級實(shí)驗(yàn)師，1988 年畢業(yè)于云南大學(xué)化學(xué)系，研究方向：從事環(huán)境儀器分析，水處理實(shí)驗(yàn)技術(shù)等的實(shí)驗(yàn)教學(xué)、實(shí)驗(yàn)研究以及實(shí)驗(yàn)室管理。