湯妍雯，溫金萍，曹帥英，李淑萍，劉俊保

（1. 中國石油蘭州化工研究中心,國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

分析測試

乙丙橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與不確定度評定

湯妍雯1，溫金萍2，曹帥英1，李淑萍1，劉俊保1

（1. 中國石油蘭州化工研究中心,國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

定值是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要環(huán)節(jié)，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平高低的體現(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中定值的準(zhǔn)確和不確定度度評定的合理則對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的水平和推廣應(yīng)用起著重要的作用。對均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)后符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的乙丙橡膠（EPDM）4050 樣品，聯(lián)合多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行定值。EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參與定值的各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)在 0.01 的顯著水平時(shí)，定值的數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布、無可疑值、處于等精度，定值數(shù)據(jù)的平均值為 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值，EPDM 4050 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在 ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下的標(biāo)稱值分別為 42.4±0.5、40.4±0.4。

乙丙橡膠；門尼粘度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；定值；不確定度

門尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo)，也是橡膠加工性能表征的關(guān)鍵指標(biāo)。為了滿足合成橡膠行業(yè)門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)門尼粘度計(jì)，準(zhǔn)確測定門尼粘度值的需求，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心依據(jù)《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[1]（JJF 1006-1994）的要求，研制乙丙橡膠（EPDM）4050 門尼粘度國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文對 EPDM 4050 樣品按照門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的相關(guān)規(guī)定，通過樣品的篩選、均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)等系列工作，聯(lián)合合成橡膠行業(yè)質(zhì)量檢驗(yàn)、科研開發(fā)、儀器制造等檢測實(shí)驗(yàn)室對研制的 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值和不確定度評定。研制的 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)后在合成橡膠行業(yè)校準(zhǔn)門尼粘度計(jì)、生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用

1 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

1.1 樣品

樣品，中國石油吉林石化分公司生產(chǎn)的 EPDM 4050。

1.2 儀器

日本島津公司生產(chǎn)的SMV-300RT門尼粘度計(jì)。

1.3 EPDM 4050 樣品定值的檢驗(yàn)方法

參與 EPDM 4050 門尼粘度樣品定值的實(shí)驗(yàn)室均依據(jù) GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第 1部分：門尼粘度的測定》[2]進(jìn) 行 門尼粘 度 測 定進(jìn) 行 檢驗(yàn) 。EPDM 4050 門 尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 10 家實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表 1 乙丙橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計(jì)結(jié)果（100 ℃）Table 1 EPDM Mooney viscosity standard setting value statistic results

2 EPDM4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)處理分析

2.1 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性分布檢驗(yàn)

數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗(yàn)有動差法、夏皮羅-威爾克 Shapiro-Wilk 法(W 檢驗(yàn)) 、達(dá)戈斯提諾 D′Agostino 法(D 檢驗(yàn)) 、Shapiro-Francia 法(W′檢驗(yàn))。當(dāng)檢驗(yàn) n≥50 用達(dá)戈斯提諾（D′Agostino）檢驗(yàn)[3]所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗(yàn)，該方法效率高，是比較精確的正態(tài)檢驗(yàn)法。

達(dá)戈斯提諾（D′Agostino）檢驗(yàn)是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列。檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量為

式中：n—測定次數(shù)，

x—門尼粘度；

下標(biāo) K 的值，對于 n 是偶數(shù)時(shí)為 1～n/2；對于 n是奇數(shù)時(shí)為 1～（n-1）/2。統(tǒng)計(jì)量的判據(jù)是：當(dāng)置信概率為 95%時(shí)，Y 值應(yīng)落入a～a 范圍內(nèi)。當(dāng)置信概率為 99%時(shí)，Y 值應(yīng)落入 b～b范圍內(nèi)。EPDM 4050門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù) ML(1+4)100 ℃見表2。

m2=0.366，Y=-0.95 ，n=60,且 p= 0.95 時(shí)的區(qū)間為-2.68～1.13；n=60,且 p= 0.99 時(shí)的區(qū)間為-3.818～1.34，由于計(jì)算的 Y 值為-0.95，落在區(qū)間-2.68～1.13，所以，在顯著性水平 a=0.05，EPDM 4050 在 ML(1+4)100 ℃下門尼粘度定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

同理， EPDM 4050 在 ML(1+8)100 ℃條件下，計(jì)算的 Y 值為-2.80，落在區(qū)間-3.818～1.34，因此，在顯著性水平 a=0.01，EPDM 4050 在 ML(1+8)100℃下門尼粘度定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 異常數(shù)據(jù)判斷

按照狄克遜（Dixon）[4]法檢驗(yàn)，判斷 10 家實(shí)驗(yàn)室的定值數(shù)據(jù)是否存在異?；螂x群值,剔除異常值，該準(zhǔn)則采用極差比的方法，可得到簡化而嚴(yán)密的結(jié)果。設(shè)樣本為 x1，x2，x3，…，xn,按照 x1＜x2＜…＜xn順序排列，x1為最小值，xn為最大值，當(dāng) xi服從正態(tài)分布時(shí)，按照表3中公式計(jì)算高端、低端離群值。在 0.05 或 0.01 顯著水平時(shí)，臨界值為 D1-α(n)。若 xn樣本的統(tǒng)計(jì)量大于臨界值 D1-α(n)，則 xn為異常值，若 xn樣本的統(tǒng)計(jì)量大于臨界值D1-α(n)，則 x1為異常值，相反，則無異常值。EPDM 4050 異常數(shù)據(jù)判斷統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表 3 乙丙橡膠 Dixon 法檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 The results of ethylene propylene rubber Dixon

其中：Smax為 最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Si為某實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從表 3 可以看出，當(dāng)檢驗(yàn)水平 n=60，p=0.95，在GB/T 4883-2008 附錄 C 的表 C.1[4]中查出臨界值D0.05(n)=0.294,檢驗(yàn)高端離群值時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果 0.091、0.000 均小于 0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無高端離群值；檢驗(yàn)低端離群值時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果 0.048、0.056 均小于0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無低端離群值。因此，EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)據(jù)中無異常值。

2.3 數(shù)據(jù)間等精度判斷

定值的各組數(shù)據(jù)之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進(jìn)行檢查。如果各組數(shù)據(jù)間等精度，則計(jì)算定值數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果各組數(shù)據(jù)間不處于等精度，則用不等精度加權(quán)方式處理定值數(shù)據(jù)。按照 GB/T 6379，假定定值的各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差很小，對假設(shè)的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)證。由表1中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室相同6次重復(fù)測試結(jié)果計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差 Si。Cochran 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量 C按照下式計(jì)算：

根據(jù)表 1 的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算出 EPDM 4050 在ML(1+4)100 ℃ 、 ML(1+8)100 ℃ 下 的 C 值 分 別 為0.245、0.294。

根據(jù) Cochran 檢驗(yàn)臨界表， C(0.05,10.6)=0.282 6、C(0.01,10.6)=0.330 8； C≤C(0.05,10.6)或 C≤C(0.01,10.6)因此，定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，EPDM 4050 定值實(shí)驗(yàn)室的總平均值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4、40.4。總平均值則為 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

3 EPDM4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評定

依據(jù) JJF 1059 -1999[5]評定 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。其主要來源于為樣品的各實(shí)驗(yàn)室測量的重復(fù) u1、性均勻性 u2、樣品的穩(wěn)定性u3，其他忽略不計(jì)。

3.1 μ1重復(fù)性引入的不確定度

城鄉(xiāng)規(guī)劃編制的一項(xiàng)重要內(nèi)容是城市用地豎向規(guī)劃，它是指在某規(guī)劃地段，對原地形地貌進(jìn)行改造開發(fā)而開展的一系列規(guī)劃設(shè)計(jì)工作，包括平衡土石方、高程控制和確定坡度等內(nèi)容，前提是必須綜合滿足城市景觀、道路交通、建筑布置、地面排水等方面的要求。規(guī)劃者可以從城市豎向設(shè)計(jì)的實(shí)際需要出發(fā)搭建一個(gè)三維地理仿真環(huán)境，通過對測繪地理等多源數(shù)據(jù)的集成和融合，來研究場地設(shè)計(jì)、用地因子評價(jià)、綜合管網(wǎng)以及路網(wǎng)優(yōu)化等內(nèi)容，同時(shí)參考其他幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，比如協(xié)同設(shè)計(jì)框架、參數(shù)化驅(qū)動的三維建模、漸進(jìn)式規(guī)劃設(shè)計(jì)等，來完成基于三維地理空間環(huán)境下的城市用地豎向規(guī)劃方案(如圖2所示)。

采用單因素方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[6]，乙丙橡膠樣品 ML (1+4)100 ℃的不確定度按照下式計(jì)算，

P為實(shí)驗(yàn)室的總數(shù)。

同理，可計(jì)算出 EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100℃下的不確定度u1為 0.153。

3.2 u2定值樣品均勻性引入的不確定度

EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表 4。標(biāo)準(zhǔn)偏差即不確定度按下式計(jì)算。

表 4 乙丙橡膠門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of ethylene propylene rubber Mooney viscosity homogeneity

根據(jù)表 4 中統(tǒng)計(jì)量：總平均值=42.4

式中： Q1—組間的平方和；

Q2—組內(nèi)的平方和；

ni—第 i個(gè)試樣測量的次數(shù)；

m—試樣的總數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（v1， v2） m=15 n=3 v1=m-1 =14 v2=m(n-1)=30

F分布臨界值 Fa=2.31（α=0.05），F(xiàn)＜ Fa表明樣品均勻。EPDM 4050 樣品 ML(1+4)100 ℃下均勻性檢驗(yàn)樣品之間存在差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算，得到 ：

同理，EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100 ℃下均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度為 0.003 0。

3.3 u3定值樣品穩(wěn)定性引入的不確定度

每個(gè)月測定一次門尼粘度，考察 EPDM 4050 膠樣在1年內(nèi)的穩(wěn)定性能，穩(wěn)定性考察結(jié)果及統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果見表5。

表 5 乙丙橡膠門尼粘度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 EPDM Mooney viscosity stability investigation and statistic

每月進(jìn)行1次門尼粘度測量，每次重復(fù)測量2次，類似于均勻性的不確定度確定 EPDM 4050 樣品穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差 st，計(jì)算 EPDM 4050 樣品ML(1+4)100 ℃下不確定度如下，

F 分布函數(shù)自由度（ v1，v2） m=13 n=2

同理，EPDM 4050 樣品在 ML(1+8)100 ℃下穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度 u32為 0.004。

4 合成不確定度uc及擴(kuò)展不確定度 U

通過上述不確定度各分量的分析與評定，不確定度的各分量之間相互獨(dú)立,因此合成不確定度 uc按照下式計(jì)算。

在 95%置信概率下，取 k 為 2，則 EPDM 4050門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度按照下式計(jì)算。

U = 2uc= 2×0.24= 0.5

因 此 ， 定 值 的 EPDM 4050 門 尼 粘 度 在ML(1+4)100 ℃下的不確定度為 0.5。同理，EPDM 4050 門尼粘度在 ML(1+8)100 ℃下的不確定度為0.4。

5 EPDM4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值

EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4±0.5、40.4±0.4。

6 結(jié) 論

依據(jù) JJF 1006-1994 的要求，研制出了 EPDM 4050 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平 0.01%時(shí)，定值數(shù)據(jù)呈現(xiàn)正態(tài)分布、無異常值、定值數(shù)據(jù)為等精度，EPDM 4050 門尼 粘 度 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 的 標(biāo) 稱 值 在 ML(1+4)100 ℃ 、ML(1+8)100 ℃下分別為 42.4±0.5、40.4±0.4，有效期暫時(shí)定為1年，不確定度小于美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國計(jì)量出版社，1994．

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第 1 部分：門尼粘度的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000．

［3］梁小筠，孫山澤，峁詩松，劉文.GB/T 4882-2001 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)[S].北京:國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001．

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Setting Value and Uncertainty Evaluation of Standard Substance of Ethylene-propylene Rubber Mooney Viscosity

TANG Yan-wen1，WEN Jin-ping2，CAO Shuai-ying1，LI Shu-ping1，LIU Jun-bao1
（1. National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，Gansu Lanzhou 730060，China；2. Research Institule of Lanzhou Petrochemical Company, PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Setting value is an important step in preparation of standard reference material; it also embodies the development level of standard substance. Setting value in preparation of standard reference material and evaluation of uncertainty degree have great effect on development and application of standard reference material. The uniformity and stability test of EPDM 4050 sample showed that it was in accord with the standard reference material, then combining several laboratories, setting value of EPDM 4050 sample was carried out. When the fixed value of the data from the laboratories was at 0.01 significant level, fixed value data were in normal distribution, no doubt, in equal precision, the average of fixed value data was nominal value of Mooney viscosity standard material EPDM 4050, nominal values of EPDM 4050 standard substance in the ML (1+4 100 ℃) and ML (1+8) 100 ℃ were 42.4±0.5, 40.4±0.4.

Ethylene propylene rubber；Mooney viscosity；Standard substance；Fixed value；Uncertainty

TQ 333

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1392-05

中國石油天然氣股份有限公司科技部科研項(xiàng)目（2012B-2805）。

2013-12-12

湯妍雯（1965-）女，工程師，主要從事合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督工作，已發(fā)表論文 10 余篇。E-mail：tangyanwen@petrochina.com,cn。