黃世英，趙又穆,2，李淑萍

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GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評(píng)定

黃世英1，趙又穆1,2，李淑萍1

（1. 中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060； 2. 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050）

研制GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度按照J(rèn)JF 1059.1－2012規(guī)定分析不確定度各分量并進(jìn)行評(píng)定。不確定度的來源主要為各定值實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的分散性、樣品的均勻性與穩(wěn)定性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時(shí)間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。經(jīng)評(píng)定GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.9。

不確定度；評(píng)定；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；門尼粘度

門尼粘度作為橡膠生產(chǎn)、加工的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，普遍用于控制和監(jiān)測(cè)橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為門尼粘度測(cè)試的準(zhǔn)確可靠，提供了技術(shù)支撐。為滿足行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的需求研制門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得尤為重要。GBW(E)130573樣品經(jīng)過候選物的篩選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、聯(lián)合多家有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室定值、定值結(jié)果不確定度的評(píng)定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的申報(bào)等工作，最終研制了GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定是否合理準(zhǔn)確將直接影響研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平，因此，合理的分析不確定度的分量準(zhǔn)確進(jìn)行不確定度評(píng)定尤為重要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

IR 80，茂名魯華化工有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級(jí)品。

1.2 測(cè)試方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[1]要求進(jìn)行，門尼粘度測(cè)試按照GB/T 1232.1—2000[2]步驟進(jìn)行。

1.3 儀器

MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法公司制造。

2 不確定度來源分析

分析GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的來源，主要為樣品的均勻性與穩(wěn)定性、各定值實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的分散性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時(shí)間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。

3 不確定度評(píng)定

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度依據(jù)JJF 1059.1－2012[3]規(guī)定的程序和步驟進(jìn)行評(píng)定。

3.1 不確定度分量1

在GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品中任意選取15個(gè)樣，重復(fù)測(cè)定3次門尼粘度值，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用方差分析法。表1為GBW(E)130573樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果。

表1 GBW(E)130573門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

如果檢驗(yàn)值小于臨界值，則樣品均勻。由于臨界值（0.05,14,30）的值查表可知為2.31[4]，而GBW(E)130573門尼粘度均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值F為1.80，因此，在95%的置信概率下，GBW(E)130573樣品是均勻的。

GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差H按照下式計(jì)算，

上式中H為均勻性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；1為組間標(biāo)準(zhǔn)偏差；2為組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

GBW(E)130573橡膠樣品均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度為1。計(jì)算得到1為0.0543。

3.2 不確定度分量2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性主要為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性取決于樣品運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。運(yùn)輸過程中對(duì)樣品影響最大的因素是溫度（高溫），模擬極限溫度60℃，在GBW(E)130573樣品中隨機(jī)各選1塊，將其分為4等份，樣品標(biāo)識(shí)后在烘箱（60℃）中分別存放0、3、6和9 d，樣品取出后按照GB/T 15340-2008制樣并調(diào)節(jié)，然后按GB/T 1232.1-2000進(jìn)行門尼粘度的測(cè)定，并用直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn), 表2為短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表2 GBW(E)130573門尼粘度短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果（60℃）

直線擬合法按照下式進(jìn)行判斷樣品是否穩(wěn)定。

式中：1為擬合直線的斜率；

0.952為檢驗(yàn)臨界值；

（1）為直線斜率的不確定度；

為測(cè)量次數(shù)。

式中：—直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

y—測(cè)定時(shí)間；

（4）

式中：X—時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；

0—擬合直線的截距。

將表2中數(shù)據(jù)，以代表時(shí)間，以代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（門尼粘度），擬合成一條直線為=86.4，擬合直線的斜率為零，截距為86.4。當(dāng)直線的斜率為零時(shí)，則樣品的穩(wěn)定性最好。由于斜率為零，短期穩(wěn)定性較小可以忽略不計(jì)。

在研制的GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，按照相同的條件每月重復(fù)測(cè)試3次門尼粘度值，連續(xù)考察了12個(gè)月的穩(wěn)定性，表3為穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表3 GBW(E)130573門尼粘度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

將表3的數(shù)據(jù)，以代表時(shí)間，以代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（門尼粘度），擬合成一條直線為=-0.0192+86.5，擬合直線的斜率為 0.0192，截距為86.5。

根據(jù)公式（3）和（4）求得擬合直線的為0.2036，1為0.0151。

通過12個(gè)月的穩(wěn)定性考察，門尼粘度測(cè)試結(jié)果見表3。自由度為-2和=0.95分布，查表得知，（0.95，11）=2.20。

（0.95，11）×(1)為0.0332，1?（0.95，11）×(1)，

因此通過12個(gè)月的穩(wěn)定性考察，樣品沒有明顯變化，樣品穩(wěn)定。

有效期T為12個(gè)月穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為

s=(1)=0.0151×12=0.1812

22= 0.0328，因此不確定度22為0.0328。

3.3 不確定度分量u

邀請(qǐng)合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的15家實(shí)驗(yàn)室對(duì)GBW(E)130573定值，表4為GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量。

表4 GBW(E)130573門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值

根據(jù)表4數(shù)據(jù)定值實(shí)驗(yàn)室分散性引入的不確定度按式(5)計(jì)算，

為定值實(shí)驗(yàn)室的個(gè)數(shù)。

3.4 不確定度分量u

在不同溫度下的測(cè)定GBW(E)130573樣品的門尼粘度值，溫度對(duì)門尼粘度測(cè)定有一定的影響見表5。

表5 不同溫度測(cè)定GBW(E)130573門尼粘度結(jié)果

門尼粘度計(jì)模腔工作溫度的變化對(duì)其測(cè)定結(jié)果有影響，不同溫度導(dǎo)致門尼粘度測(cè)定結(jié)果不同。表5的測(cè)定結(jié)果擬合為一條直線，其表達(dá)式為=-1.716+258.05。當(dāng)門尼粘度計(jì)模腔溫度在(100±0.05)℃的范圍變化時(shí)，則門尼粘度值的變化為0.0858。假設(shè)均勻分布，則GBW(E)130573由模腔溫度引入的不確定度按式（6）[5]計(jì)算:

4=（△/2）/（6）

4=（0.0858/2）/=0.0248

因此，42=0.0006。

3.5 不確定度分量5

門尼粘度計(jì)轉(zhuǎn)速是影響門尼粘度的測(cè)定結(jié)果的因素之一，表6為不同轉(zhuǎn)速下門尼粘度測(cè)定結(jié)果。

表6 不同轉(zhuǎn)速下GBE（E）130573門尼粘度的測(cè)定結(jié)果

假設(shè)為轉(zhuǎn)速，為門尼粘度測(cè)定值，則擬合為一條直線其表達(dá)式為=-6.86+100.27，當(dāng)門尼粘度計(jì)轉(zhuǎn)速在(2.00±0.02)r/min變化時(shí)，則門尼粘度的變化為0.1372。若按照均勻分布，則GBW(E)130573由轉(zhuǎn)速引入的最大不確定度按照公式（6）計(jì)算:

5=（0.1372/2）/=0.0396

因此，52=0016。

3.6 門尼粘度測(cè)定時(shí)間引入的不確定度u

在時(shí)間變化其他測(cè)試條件不變的條件下，記錄3.83~4.17min各時(shí)間點(diǎn)的門尼粘度值。表7為GBW(E)130573個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)試結(jié)果。

表7 GBW(E)130573門尼粘度在不同時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果

對(duì)于門尼粘度計(jì)，工作時(shí)間對(duì)門尼粘度的影響不是很明顯，隨著時(shí)間的增加，門尼粘度有逐漸降低的趨勢(shì)。以代表時(shí)間，以代表門尼粘度，將測(cè)試結(jié)果擬合為一條直線，表達(dá)式為=23.546；用秒表核查門尼粘度計(jì)工作時(shí)間是否準(zhǔn)確，由于檢定的秒表10s內(nèi)的誤差為0，門尼粘度的工作時(shí)間的誤差最大不超過1 s(0.017 min)，則由于時(shí)間誤差引起門尼粘度值最大的變化分別為0.400。假設(shè)處于均勻分布，則GBW(E)130573測(cè)試門尼粘度計(jì)時(shí)間誤差引入的最大不確定度為

62=（0.400/2）/=0.1155

62=0.0133

4 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

不確定度各分量都是獨(dú)立的，因此合成不確定度c按下式計(jì)算，

u==0.35 （7）

在置信概率95%下，= 2.37，則= 2u= 2.37×0.35=0.9。

GBW(E)130573門尼粘度在ML(1+4)100 ℃下的標(biāo)稱值為 ( 86.6±0.9)。

5 結(jié)論

（1）GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定評(píng)定，穩(wěn)定性引入的不確定度較大。

（2）門尼粘度計(jì)的工作溫度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間在標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，門尼粘度測(cè)定引入不確定度很小，可以忽略不計(jì)。

（3）GBW(E)130573標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定為0.9。

［1］蔡尙脈,陳鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及制樣[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝，等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］葉德培，趙峰,施昌彥. JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 [S].北京:中國計(jì)量出版社,2012.

［4］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京:中國計(jì)量出版社，2010：90-121.

［5］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004: 529-593.

Uncertainty Evaluation of GBW(E)130573 Mooney Viscosity Certified Reference Material

1，1,2，1

（1. National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber, PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060，China；2. School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

GBW(E)130573 Mooney viscosity certified reference material was developed. The sources of uncertainty of GBW(E)130573 Mooney viscosity certified reference material were analyzed according to JJF 1059.1-2012. The results show that main influencing factors include the dispersity of measurement results of all laboratories, homogeneity and stability of samples, experimental temperature, experimental time, rotating speed of apparatus;The uncertainty of GBW(E)130573 Mooney viscosity certified reference material is 0.9.

Uncertainty; Evaluation; Standard substance; Mooney viscosity

TQ 333.3

A

1671-0460（2017）08-1546-04

2017-01-04

黃世英（1979-），女，山東省泰安市人，工程師，碩士研究生，研究方向：主要從事合成橡膠產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)及檢測(cè)方法的開發(fā)研究工作。